本發(fā)明屬于半導(dǎo)體領(lǐng)域，特別是涉及一種碳炔薄膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳的同素異形體能夠在不同的結(jié)構(gòu)體系中形成結(jié)構(gòu)獨特的納米級原件，例如富勒烯、碳納米管、石墨烯和碳炔。碳炔作為一種sp雜化碳的一維線性化合物，具有優(yōu)異的性能，如優(yōu)異的機械行為、室溫超導(dǎo)、非線性光學(xué)性質(zhì)，和高貯氫能力(K.S.Novoselov,A.K.Geim,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov,Science 2004,306,666-669.R.B.Heimann,J.Kleiman,N.M.Salansky,Nature 1983,306,164-167)。1972年，沃爾頓首次通過化學(xué)合成的方法將碳炔材料的共軛單元C≡C提高到16個。近年來，研究發(fā)現(xiàn)具有大共軛平面的碳材料的性能與石墨不同，具有一定的金屬特性，表現(xiàn)出高極化和三階非線性光學(xué)性質(zhì)(F.Diederich,Nature 1994,369,199-207)。2010年，我們首次在國際上通過化學(xué)反應(yīng)合成了石墨炔。石墨炔是一種由sp和sp²雜化形成的單原子層結(jié)構(gòu)的二維新型的碳的同素異形體(G.X.Li,Y.L.Li,H.B.Liu,Y.B.Guo,Y.J.Li,D.B.Zhu,Chem.Commun.2010,46,3256-3258)，它具有高共軛、電子可調(diào)諧的性能，使其廣泛的應(yīng)用于氣相分離薄膜、催化、儲能材料和電池的負極材料(C.S.Huang,S.L.Zhang,H.B.Liu,Y.J.Li,Nano Energy 2015,11,481-489)。如果石墨炔的sp²的苯環(huán)基團被sp²的乙烯基團取代，二炔基之間的共軛程度將會進一步增強，因此可以預(yù)期二維碳炔將具有高的導(dǎo)電性。理論研究表明，這種二維碳炔材料是具有廣闊應(yīng)用前景的半導(dǎo)體材料(N.Narita,S.Nagai,S.Suzuki,K.Nakao,Phys.Rev.B 1998,58,11009-11014)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種碳炔薄膜及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種式I所示聚合物，

所述式I中，n為10-100000。

另外，由式I所示聚合物構(gòu)成的碳炔薄膜，也屬于本發(fā)明的保護范圍。

所述碳炔薄膜的厚度為200nm-1μm，具體可為200nm、500nm或1μm；

所述碳炔薄膜的電導(dǎo)率分別為1.1×10^-2S/m-1.6×10^-2S/m，具體可為1.1×10^-2S/m、1.4×10^-2S/m或1.6×10^-2S/m。

本發(fā)明提供的制備所述碳炔薄膜的方法，包括如下步驟：以銅片或任意表面覆蓋有銅薄膜層的基底為基底，將式II所示化合物(也即四炔基乙烯)于溶劑中進行Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述碳炔薄膜；

上述制備方法中，所述式II所示化合物與所述基底的質(zhì)量比為1：47-51，具體可為1:47、1:49、1:51、1:48-50、1:47-49或者1:49-51，優(yōu)選1:50；

所述式II所示化合物與溶劑的用量比為1mg：50-80mL，具體可為1mg：52mL、1mg：60mL或1mg：77mL。

所述Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，溫度為80-120℃；優(yōu)選100℃；

時間為2-4天，優(yōu)選3天。

所述偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣氛中進行；

所述惰性氣氛具體為氮氣或氬氣氣氛；

所述溶劑具體為吡啶。

所述方法還可包括如下步驟：

在所述偶聯(lián)反應(yīng)完畢之后，用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺洗滌反應(yīng)后的基底，即在所述基底上得到純化后的碳炔薄膜。

另外，上述本發(fā)明提供的碳炔薄膜在制備電池、電極材料、場效應(yīng)晶體管、催化材料或能源材料中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明提供的制備碳炔薄膜的方法，工藝簡便，能夠在銅片或者銅薄膜層表面大面積制備碳炔薄膜，其電導(dǎo)率為1.4×10^-2S/m，該薄膜表面均勻，可在空氣中穩(wěn)定存在，采用核磁碳譜、原子力顯微鏡和拉曼光譜對碳炔化合物的結(jié)構(gòu)組成進行了分析，確定了碳炔的構(gòu)成。同時，對碳炔薄膜的導(dǎo)電性進行了測量，發(fā)現(xiàn)其是一種與接近金屬性能的半導(dǎo)體，在催化、電子、半導(dǎo)體、能源和材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為碳炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及薄膜生長示意圖

圖2為實施例1制備所得碳炔薄膜的固體核磁碳譜(¹³C NMR)。

圖3為實施例1制備所得碳炔薄膜的掃描電鏡圖(SEM)。

圖4為實施例1制備所得碳炔薄膜的透射電鏡圖(TEM)和高分辨TEM圖。

圖5為實施例1、2、3制備所得碳炔薄膜原子力顯微鏡圖(AFM)。

圖6實施例1制備所得碳炔薄膜的X射線光電子能譜(XPS)。

圖7實施例1制備所得碳炔薄膜的拉曼光譜。

圖8實施例1、2、3制備所得碳炔薄膜的I-V曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

下述實施例中，制備式II所示化合物四炔基乙烯的反應(yīng)物化合物4，是按照下述文獻提供的方法制得：N.P.Bowling,R.J.McMahon.Enediyne Isomers of Tetraethynylethene.J.Org.Chem.2006,71,5841-5847，該反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

制備方法如下：

化合物1、250毫升三口瓶中，0℃下，21.2mmol正丁基鋰加入到60毫升21.2mmol三甲基硅炔的四氫呋喃溶液中，獲得無色溶液，反應(yīng)15min后，將10.6mmol甲酸甲酯逐滴加入以上反應(yīng)體系中，溶液由無色變成亮黃色，然后將反應(yīng)體系加熱至回流后，冷卻至室溫。分別用50毫升乙酸乙酯、50毫升飽和氯化銨溶液洗滌，有機相再分別用50毫升水和50毫升飽和食鹽水洗滌，有機相干燥濃縮獲得深紅色油狀化合物。采用柱層析色譜法(CHCl₃)分離獲得2.15g(90％)黃色油狀產(chǎn)物。¹H NMRδ5.13(d,J＝6.9Hz,1H),2.58(d,J＝6.9Hz,1H)0.22(s,18H).¹³C NMRδ102.0,89.7,53.1,-0.2。EIMS(70eV)m/z:M⁺224(17),209(19),193(30),181(62),169(75),155(25),141(75), 134(94),110(49),97(82),73(100)。

化合物2、250毫升三口瓶中，5.0mmol高錳酸鋇加入到10毫升化合物1(2.96mmol)的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)2小時后進行完全。采用柱層析色譜法(CHCl₃)分離獲得0.586g(89％)無色針狀產(chǎn)物。¹H NMRδ0.26(s,18H).13C NMRδ160.5,102.8,99.5,-0.9。EIMS(70eV)m/z:M⁺222(11),207(93),179(100),155(64),97(51),73(76)。

化合物3、250毫升三口瓶中，8.0mmol三苯基膦加入到10毫升四溴化碳(4.0mmol)的二氯甲烷溶液中，溶液呈現(xiàn)桔黃色，5毫升化合物2(2.63mmol)的二氯甲烷溶液加入上述體系中，溶液由桔黃色變成桔紅色，反應(yīng)一小時后進行完全。濃縮干燥后，采用柱層析色譜法(Hexane)分離獲得0.702g(71％)無色油狀產(chǎn)物。¹H NMRδ0.23(s,18H).¹³C NMRδ114.5,110.6,102.8,100.3,-0.26。EIMS m/z:M⁺380/378/376(5/9/5),365/363/361(6/13/6),174(8),145(100),139/137(24/24),73(29)。

化合物4、250毫升三口瓶中含有0.217g化合物3，依次加入10毫升苯，0.232毫升正丁胺，10.39mg碘化亞銅，31.5mg四三苯基膦鈀和0.19毫升三甲基硅炔。反應(yīng)持續(xù)12小時。反應(yīng)體系中加入正己烷后依次用0.1M鹽酸，水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。有機相干燥后，采用柱層析色譜法(3:1Hexane:CH₂Cl₂)分離獲得131mg(55％)淡黃色固體。¹H NMRδ0.23(s,36H).13C NMRδ119.0,105.5,101.2,0.0。EIMS m/z:M⁺412(22),309(7),73(100)。UV/visλ_max(ε,M^-1cm^-1)(MeOH)＝349.7(24,746),335.1(17,438),326.0(13,596),314.2(8575),285.5(6026),270.3(6257),261.8(4790),224.3(10,377),214.6(7880)nm。IR(relative intensity)2962(41),2900(20),2165(17),2146(17),1409(11),1251(98),1204(73),1037(65),849(100)cm^-1。

對所得碳炔薄膜進行SEM檢測時，樣品按照如下方法進行制備：先用乙醇洗滌生長有碳炔薄膜的銅片，晾干后，用導(dǎo)電膠將銅片粘在樣品臺上測試。

TEM檢測時，樣品按照下述方法進行制備：用硝酸鐵溶液將生長有碳炔薄膜的銅片溶解，依次用水，丙酮和乙醇洗滌，離心，最后用乙醇分散，取均勻分散的懸浮液10微升(uL)，緩慢滴在銅網(wǎng)上。

I-V曲線按照如下方法進行測試：在室溫下，以生長在銅片上的碳炔薄膜(3.61mg/平方厘米)為底部電極，鋁膜(20平方毫米)為頂部電極進行測試。

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、

1)制備式II所示化合物四炔基乙烯：

向含有52毫克(0.012mmol)化合物1甲醇(10mL)溶液中加入過量的碳酸鉀(30 毫克)，使用薄層層析色譜監(jiān)測反應(yīng)直至反應(yīng)完全。反應(yīng)液加入正戊烷(10mL)稀釋，有機相用10毫升水洗滌，用無水硫酸鎂(30毫克)干燥有機層，真空條件下濃縮至干得式II所示化合物四炔基乙烯(1.72mg,產(chǎn)率90％)。

2)制備碳炔薄膜：

用10ml吡啶溶解式II所示化合物四炔基乙烯1.72mg，在氮氣保護下慢慢滴加入盛有80ml吡啶和銅片(86mg，4平方厘米)的三口瓶中(反應(yīng)液溫度為100℃)，滴加時間為3小時，保持該溫度繼續(xù)Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)三天。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成一層黑色的膜，依次用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌銅片，此黑色膜即為式I所示碳炔薄膜(1.38mg,產(chǎn)率80％)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

碳炔薄膜的固體核磁碳譜(¹³C NMR)(圖2)指出，在核磁碳譜中，特征峰(130.55ppm)表明碳炔化合物中含有sp²雜化碳，即乙烯基；寬峰(10.04-91.90ppm)的中間峰值是50.98ppm，接近于二炔基的特征峰(63.7ppm)，這些核磁特征峰說明碳炔化合物含有二炔基結(jié)構(gòu)。

掃描電鏡(SEM)測試結(jié)果(圖3a)表明，用該方法制備所得的碳炔薄膜連續(xù)均勻的鋪在銅片上，膜呈現(xiàn)柔性。如圖3b，薄膜厚度是1微米。

圖4(a)為該碳炔薄膜的透射電鏡圖(TEM)；(b)為該碳炔薄膜的高分辨TEM；透射電鏡(TEM)測試結(jié)果如圖4，由高分辨圖(3b)可以看出，該碳炔薄膜的層間距是0.45nm。

利用AFM測試碳炔薄膜的厚度，測試結(jié)果如圖5a，薄膜厚度是1微米。

X射線光電子能譜(XPS)(圖6)表明碳炔薄膜僅由碳元素組成，且碳為sp²和sp雜化。

拉曼光譜(圖7)顯示出三個吸收峰，分別為1572.0cm^-1，1915.1cm^-1和2183.2cm^-1。1572.0cm^-1由乙烯所有sp²原子對的伸縮振動(E_2g)產(chǎn)生，1915.1cm^-1和2183.2cm^-1由共軛二炔的伸縮振動產(chǎn)生。

碳炔薄膜的I-V曲線圖(圖8a)表明碳炔薄膜的I-V曲線為直線，遵循歐姆特性，電導(dǎo)率為1.4×10^-2S/m，展現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性。

實施例2、

1)制備式II所示化合物四炔基乙烯：

向含有2毫克(0.005mmol)化合物1甲醇(10mL)溶液中加入過量的碳酸鉀，使用薄層層析色譜監(jiān)測反應(yīng)直至反應(yīng)完全。反應(yīng)液加入正戊烷(10mL)稀釋，有機相用10毫升水洗滌，用無水硫酸鎂干燥有機層，真空條件下濃縮至干得式II所示化合物四炔基乙烯(0.55mg,90％)。

2)制備碳炔薄膜：

用8ml吡啶溶解式II所示化合物四炔基乙烯0.55mg，在氮氣保護下慢慢滴加入盛有25ml吡啶和銅片(27.5mg，2平方厘米)的三口瓶中(反應(yīng)液溫度為100℃)，滴加時間為3小時。然后繼續(xù)Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)三天。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成一層黑色的膜，依次用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌銅片，此黑色膜即為式I所示碳炔薄膜(0.45mg,82％)。

利用AFM測試碳炔薄膜的厚度，測試結(jié)果如圖5b，薄膜厚度是500納米。

碳炔薄膜的I-V曲線圖(圖8b)表明碳炔薄膜的I-V曲線為直線，遵循歐姆特性，電導(dǎo)率為1.6×10^-2S/m，展現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性。

實施例3、

1)制備式II所示化合物四炔基乙烯：

向含有1毫克(0.002mmol)化合物1甲醇(10mL)溶液中加入過量的碳酸鉀，使用薄層層析色譜監(jiān)測反應(yīng)直至反應(yīng)完全。反應(yīng)液加入正戊烷(10mL)稀釋，有機相用10毫升水洗滌，用無水硫酸鎂干燥有機層，真空條件下濃縮至干得式II所示化合物四炔基乙烯(0.26mg,90％)。

2)制備碳炔薄膜：

用5ml吡啶溶解式II所示化合物四炔基乙烯0.26mg，在氮氣保護下慢慢滴加入盛有15ml吡啶和銅片(13mg,1平方厘米)的三口瓶中(反應(yīng)液溫度為100℃)，滴加時間為3小時。然后繼續(xù)Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)三天。反應(yīng)結(jié)束后在銅片上生成一層黑色的膜，依次用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗滌銅片，此黑色膜即為式I所示碳炔薄膜(0.24mg,90％)。

利用AFM測試碳炔薄膜的厚度，測試結(jié)果如圖5c，薄膜厚度是200納米。

碳炔薄膜的I-V曲線圖(圖8c)表明碳炔薄膜的I-V曲線為直線，遵循歐姆特性，電導(dǎo)率為1.2×10^-2S/m，展現(xiàn)出良好的半導(dǎo)體特性。