一種熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電器件領(lǐng)域，尤其是涉及一種熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]透明導(dǎo)電氧化物(TCO)通常具有禁帶寬、光透射率高和電阻率低等特點(diǎn)，在平面顯示、太陽能電池、電磁屏蔽、特殊功能窗口涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻鎵ZnO (GZO)和摻鋁ZnO (AZO)等透明導(dǎo)電薄膜在光電領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但存在柔韌性較差，不能滿足柔性器件的應(yīng)用要求。近年來發(fā)展的半導(dǎo)體層金屬層I半導(dǎo)體層(SMS)結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜如ITOI Ag IΙΤ0, WO31 Ag IWO3, ZnO | Ag | ZnO, ITO | Au IITO，AZOI Ag IAZO和GZO | Ag | GZO等，具有高光透光率和高導(dǎo)電率的特點(diǎn)，并且擁有良好的柔韌性，非常合適應(yīng)用于柔性透明電極，正逐步應(yīng)用到柔性太陽能電池和顯示等光電領(lǐng)域。不過，納米尺度的金屬層與本體金屬相比，表面熔融溫度較低，受熱過程中容易使納米結(jié)構(gòu)金屬層熔融并收縮形成島狀納米結(jié)構(gòu)，同時金屬層的原子還容易擴(kuò)散到半導(dǎo)體層中。這兩種效應(yīng)都能使納米金屬層中連續(xù)薄膜逐漸變成非連續(xù)結(jié)構(gòu)的薄膜，從而降低了金屬層的電導(dǎo)率，增加透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻和改變透明導(dǎo)電薄膜的光學(xué)特性。因此，設(shè)計和研制具有良好耐熱性的SMS透明導(dǎo)電薄膜，消除或者降低因島狀金屬納米結(jié)構(gòu)凝聚和金屬層原子擴(kuò)散導(dǎo)致電阻增加和薄膜光學(xué)特性改變等消極因素，這將有利于增加光電器件的熱穩(wěn)定性和延長其使用壽命。
[0003]中國專利CN102779944A公開了一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法。透明導(dǎo)電薄膜為層狀結(jié)構(gòu)，包括襯底、第一氧化物層、第二氧化物層、金屬層，還包括抑制層，抑制層直接插在金屬層與氧化物層之間。該發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜中，通過插入抑制層使氧化物層與金屬層界面處形成抑制金屬層中原子向氧化物層擴(kuò)散的半導(dǎo)體薄層，但是該發(fā)明中并沒有公開采用合金層，單純采用單一金屬夾層如Ag夾層的透明導(dǎo)電薄膜，還無法完全克服Ag層長時間放置所產(chǎn)生的凝聚現(xiàn)象，穩(wěn)定性還不夠理想，并且采用的是五層結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜且成本也相對較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法和應(yīng)用，采用銀合金層替代純銀金屬層，將能抑制金屬層薄膜因受熱導(dǎo)致凝聚效應(yīng)和銀原子向半導(dǎo)體層的擴(kuò)散，能增強(qiáng)傳統(tǒng)SMS結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜的熱穩(wěn)定性。另外，采用貴金屬銀與廉價金屬如鋁、鈦和鎂形成銀合金薄膜層替代銀金屬層，有利于降低貴金屬銀材料用量，這有利于降低光電器件，特別是價格比較敏感的太陽能電池的制作成本。。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜，自下而上依次由襯底，第一半導(dǎo)體層、銀合金層和第二半導(dǎo)體層組成，
[0007]所述的銀合金層厚度為6_20nm，由金屬銀與鋁、鋅、鈦、銅、鎂、鎳、鉍、稀土元素或鉻相結(jié)合，形成二元銀合金層或者多元銀合金層。
[0008]所述的銀合金層中銀含量為1-99.5wt%。
[0009]優(yōu)選地，二元銀合金層為AgAl、AgMg、AgN1、AgT1、AgZruAgBi 或 AgCu 合金層，
[0010]優(yōu)選地，多元銀合金層為銀鋁鎂、銀鈦鋁、銀鋁鋅或銀銅鋁合金層。
[0011]更加優(yōu)選地，二元銀合金層為AgAl、AgCu或AgBi合金。
[0012]更加優(yōu)選地，多元銀合金層為AgBiCu。
[0013]所述的襯底厚度為0.02-10_，透明塑料、透明玻璃、石英或藍(lán)寶石，
[0014]所述的第一半導(dǎo)體層與第二半導(dǎo)體層的材質(zhì)相同或不同，采用的半導(dǎo)體材料為金屬氧化物、金屬硫化物或金屬砸化物。
[0015]優(yōu)選地，金屬氧化物為氧化鋅、摻鎵氧化鋅、摻鋁氧化鋅、摻錫氧化銦、氧化鎳、五氧化二銀、氧化錫、摻氟氧化錫、氧化鉬或氧化鶴，金屬硫化物為PbS，金屬砸化物為PbSe、CdSe、CdSe 或 ZnSe。
[0016]熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，采用磁控濺射、真空熱蒸發(fā)、離子束濺射、電子束蒸發(fā)、激光沉積、打印、印刷或旋涂方法，在襯底上鍍設(shè)第一半導(dǎo)體層、銀合金層和第二半導(dǎo)體層，得到熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜。
[0017]熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜在光電器件OLEDs中作為其透明導(dǎo)電電極的應(yīng)用。
[0018]熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜在太陽能電池中作為其透明導(dǎo)電電極的應(yīng)用，包括鈣鈦礦太陽能電池、有機(jī)太陽能電池或有機(jī)無機(jī)混合型太陽能電池。
[0019]熱穩(wěn)定性增強(qiáng)的透明導(dǎo)電薄膜在磁屏蔽、特殊功能窗口涂層或透明保溫建筑玻璃中的應(yīng)用。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用銀合金層替代現(xiàn)有技術(shù)中純Ag金屬層，可以抑制純銀金屬層中的銀原子往半導(dǎo)體層易擴(kuò)散以及單純銀層受熱容易凝聚的弱點(diǎn)，抑制透明導(dǎo)電薄膜方塊電阻增加，提高透明導(dǎo)電薄膜的熱穩(wěn)定性和抑制薄膜光學(xué)特性的變化。本發(fā)明的透明導(dǎo)電薄膜所采用的半導(dǎo)體層，還可以根據(jù)光電器件的結(jié)構(gòu)，靈活改變半導(dǎo)體層與光電器件如鈣鈦礦太陽能電池或者有機(jī)太陽能電池中的電子傳輸層或者空穴傳輸層配合，更有效的作為電池陰極或者陽極。這有利于提高透明導(dǎo)電電極與載流子傳輸層的能級匹配，降低接觸勢皇，提高電池效率和穩(wěn)定性。采用銀合金層制備SMS結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，相對單純銀金屬層透明導(dǎo)電薄膜，將減少器件單位面積上的銀材料用量，有利于控制光電器件，特別電池的成本，而且減少了薄膜層數(shù)，結(jié)構(gòu)更加簡單。本發(fā)明所獲得透明導(dǎo)電薄膜還可以應(yīng)用于磁屏蔽和特殊功能窗口涂層和透明保溫建筑玻璃等。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1所得的一種基于銀合金層的透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中，I為襯底玻璃、2為第一半導(dǎo)體層GZ0、3為銀合金層AgAl、4為第二半導(dǎo)體層GZO ；
[0022]圖2為實(shí)施例2所得的一種基于銀合金層的透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一半導(dǎo)體層Mo03、3為銀合金層AgAl、4為第二半導(dǎo)體層MoO3;
[0023]圖3為以實(shí)施例1所得的透明導(dǎo)電薄膜為下電極的有機(jī)太陽能電池的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一半導(dǎo)體層GZ0、3為銀金屬層AgAl、4為第二半導(dǎo)體層GZ0、5為電子傳輸層ZnO、6為有機(jī)光活性層、7為空穴傳輸層Mo03、8為電池陽極Ag ；
[0024]圖4為以實(shí)施例2所得的透明導(dǎo)電薄膜為上電極的有機(jī)太陽能電池的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、10為ITO透明電極，5為電子傳輸層Zn0、6為有機(jī)光活性層、2為第一半導(dǎo)體層Mo03、3為銀金屬層AgAl、4為第二半導(dǎo)體層MoO3;
[0025]圖5為以實(shí)施例1所得的透明導(dǎo)電薄膜為下電極的鈣鈦礦太陽能電池的截面示意圖，其中I為襯底玻璃、2為第一半導(dǎo)體層GZ0、3為銀金屬層AgAl、4為第二半導(dǎo)體層GZ0、9為空穴緩沖層PED0T:PSS層，6為鈣鈦礦光活性層、5為電子傳輸層PCBMUl為陰極銀層；
[0026]圖6為實(shí)施例6所得的一種基于銀合金層的透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中，I為襯底玻璃、2為第一半導(dǎo)體層GZ0、12為銀合金層AgCu、4為第二半導(dǎo)體層GZO ；
[0027]圖7為實(shí)施例7所得的一種基于銀合金層的透明導(dǎo)電薄膜的截面示意圖，其中，I為襯底玻璃、2為第一半導(dǎo)體層GZ0、13為銀合金層AgBiCu、4為第二半導(dǎo)體層GZ0。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種基于銀合金層的透明導(dǎo)電薄膜，其截面示意圖如圖1所示，由下到上依次由襯底1、第一半導(dǎo)體層2、銀合金層3和第二半導(dǎo)體層4組成；
[0031]所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
[0032]所述的第一半導(dǎo)體層2的材料為GZ0，厚度為40nm ；
[0033]所述的銀合金層3的材料為銀(AgAl)，厚度為12nm ；
[0034]所述的第二半導(dǎo)體層4的材料為GZ0，厚度為50nm。
[0035]上述的一種基于銀鋁合金層的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下:
[0036]采用清洗干凈的透明玻璃，放置磁控濺射系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度至10_5TOrr，接著通入Ar氣體，在0.3Pa工作氣壓下分別濺射第一半導(dǎo)體層GZ0、銀鋁合金層AgAl和第二半導(dǎo)體層GZ0，形成SMS三層薄膜結(jié)構(gòu)的一種透明導(dǎo)電薄膜。
[0037]上述所得的透明導(dǎo)電薄膜可以作為光電器件陰極和陽極，也可用于磁屏蔽、特殊功能窗口涂層和透明保溫建筑玻璃等。
[0038]實(shí)施例2
[0039]一種基于銀合金層的透明導(dǎo)電薄膜，其截面示意圖如圖2所示，由下到上依次由襯底1、第一半導(dǎo)體層2、銀合金層3和第二半導(dǎo)體層4組成。
[0040]所述的襯底I的材料為玻璃，厚度為Imm ；
[0041]所述的第一半導(dǎo)體層2的材料為MoO3,厚度為1nm ；
[0042]所述的銀合金層3的材料為AgAl，厚度為12nm ；
[0043]所述的第二半導(dǎo)體層4的材料為MoO3,厚度50nm。
[0044]上述的一種基于銀鋁合金的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，具體步驟如下:
[0045]采用清洗干凈的透明玻璃，放置真空熱蒸發(fā)系統(tǒng)的腔體中，抽至真空度至5*10_6Torr，接著采用熱蒸發(fā)方式分別鍍