專利名稱：溶劑型木質素－氰胺衍生物阻燃劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于新材料開發(fā)領域，更具體而言涉及制備一種生物質新材料一溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑的制備方法。
背景技術：
隨著高分子科學的不斷發(fā)展，塑料、橡膠，纖維三大高分子材料已經在生活中有了廣泛的應用。然而，我們在享受高分子材料的獨特優(yōu)勢的同時，也面臨著全新的挑戰(zhàn)。高分子材料易燃的特點，大大限制了其使用的范圍和安全性。據統(tǒng)計在歐洲和美國每年大約有 1萬人死于各種各樣的火災，這些火災造成的直接經濟損失大約為該地區(qū)GDP的0. 2%，間接經濟損失甚至達到了⑶P的1%。而在這些火災中，大約有40%都跟高分子材料有分不開的關系，可見高分子材料成為了造成火災的一個重要原因。為了提高材料的燃燒和熱穩(wěn)定性能，高分子阻燃劑應運而生。阻燃劑是通過各種阻燃機制，阻止高分子材料被點燃或者起到抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，目前已經成為除了增塑劑以外的最大使用量助劑?；馂囊坏┌l(fā)生，火勢四處蔓延，使得周邊的溫度不斷上升，從而造成了高分子材料的分解，進而產生可燃性氣體。已經燃燒的物質的火焰點燃了這些可燃性氣體，使得燃燒進一步持續(xù)，進入完全著火階段，這時，溫度可達1200°C，很容易使火災得到進一步蔓延。如果材料在加工成型的過程中，就加入了阻燃劑的組分，一旦遇到外界火源，阻燃劑能夠有效地阻止、延緩甚至終止火焰的傳播，從而可以很好地起到阻燃的效果。 阻燃劑的分類根據劃分標準的不同而各有不同按照使用方法分類，可分為添加型和反應型。其中添加型阻燃劑是通過在加工過程中，往可燃高聚物中加入阻燃劑，制得的產品具有阻燃作用的一類阻燃劑。另外一類反應型阻燃劑則是通過化學反應，在高分子的鏈段中引入阻燃基團，進而提高材料的燃燒性能，起到阻燃或者抑制火焰蔓延的目的；按阻燃劑中所含阻燃元素的不同，可以分為為鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷一氮系阻燃劑、 磷一鹵系阻燃劑等；按照阻燃劑成分的不同可分為無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。20世界80年代，膨脹型阻燃劑(IFR)的研究開發(fā)是阻燃劑研究上的一個突破，這種阻燃劑在受熱到一定溫度時，能夠催化高聚物的骨架裂解為炭層。由此，不僅可以使材料達到規(guī)定的阻燃級別，同時減少燃燒釋放的煙霧和有毒氣體，在近幾十年中發(fā)展迅速。膨脹型阻燃劑是以磷_氮體系的無鹵阻燃劑。膨脹阻燃體系具有燃燒過程發(fā)煙量少、不產生毒氣和無滴落等優(yōu)點。膨脹型阻燃劑主要由三部分組成碳化劑(碳源、含碳豐富)、碳化催化劑(酸源、脫水劑)和膨脹劑(氣源)。碳化劑是能生成多孔炭層的物質，一般是含炭豐富的多官能團(如-0H)有機物成碳劑。燃燒時各組分間發(fā)生化學反應生成多孔膨脹炭層，該炭層能起到隔氧、隔熱、抑煙和防熔滴作用，從而達到阻燃的目的。膨脹型阻燃劑的作用機理是受熱時，炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭，碳化物在膨脹劑分解的氣體作用下形成蓬松有孔封閉結構的炭層，因其本身不燃并且可削弱聚合物與熱源間的熱傳導，阻止氣體擴散，因此一旦燃燒得不到足夠的燃料和氧氣，燃燒的聚合物便會自熄。膨脹型阻燃劑可分為單組分大分子型膨脹阻燃劑和混合型膨脹阻燃劑。其中單組分大分子型膨脹阻燃劑是將酸源、碳源和氣源以化學反應合成的方式集結到一個大分子上，相對于混合膨脹型阻燃劑而言，它具有更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性?；旌闲团蛎涀枞紕┦峭ㄟ^不同磷氮系阻燃劑之間的復配和調節(jié)其配比，組成具有不同的阻燃效果。木質素是一種結構復雜，可降解的天然高分子材料，應用范圍廣泛。木質素具有無毒、耐侯、優(yōu)良的熱和光穩(wěn)定性及抗微生物等優(yōu)點，利用其高度交聯的超分子結構和分子間的強氫鍵作用，與不同合成高分子共混得到單一高聚物所不具備的良好綜合性能和加工性。木質素與合成高分子共混的意義在與能代替部分合成樹脂降低生產成本且具有可再生性，另外，它能改善合成高分子材料的耐油、耐老化性能。木質素分子有大量的苯環(huán)，因此含碳量很高，從分子設計的角度來看，木質素可以作為阻燃劑的碳源。溶劑型木質素具有較高的化學活性，在一定條件下，可以發(fā)生接枝、縮聚反應，接上含氮(氮源)的功能性基團，制備新型阻燃劑。本發(fā)明以溶劑型木質素為原料經過與醛類化合物的羥甲基化反應，再與氰胺， 尿素等縮聚反應，得到木質素-氰胺衍生物，最后再與無機阻燃劑復合，得到溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑。這種阻燃劑是一種高效無鹵，低成本，可廣泛應用于橡膠，塑料等高分子材料的改性領域，具有良好的經濟效益和社會效益。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種溶劑型木質素一氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，所制備的阻燃劑高效無鹵，低成本，可廣泛應用于橡膠，塑料等高分子材料的改性領域，具有良好的經濟效益和社會效益。本發(fā)明是通過如下技術方案實施的
一種溶劑型木質素一氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，是將溶劑型木質素經過羥甲基化反應后與氰胺、尿素發(fā)生縮聚反應，制備得到所述的溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑。該阻燃劑也可與無機阻燃劑復合，制備性能更加優(yōu)良的阻燃材料。所述的溶劑型木質素是采用溶劑法從含有木質素組分的生物質原料直接提取或從木片，竹子，草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣等生物煉制的殘渣中提取得到的新型天然高分子材料。所述的羥甲基化反應是將溶劑型木質素在堿的水溶液的催化下與醛發(fā)生的羥甲
基化反應。所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化劑和氨水；所述氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液的質量濃度為0. 5_3%。所述醛選自甲醛，乙醛，糠醛和聚甲醛。所述氰胺選自三聚氰胺、二聚氰胺。一種溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑的制備方法包括如下步驟
1)羥甲基化反應在裝有10-15份溶劑型木質素的反應容器中加入IOOmL質量濃度為 0. 5-3. 0%的堿的水溶液或20-25mL氨水配制的水溶液，再添加15_30mL質量濃度為37%的醛溶液，在80-95°C溫度下反應1. 0-3. 0小時；
2)縮聚反應將6-20份氰胺、尿素加入反應容器中，在80-95°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 0-2. 5小時，加入質量濃度為35%的鹽酸溶液10份中和，使溶液的PH值為2_3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗沉淀3次后在80°C下烘干2. 0小時，得到所述的溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑。本發(fā)明的顯著優(yōu)點是
(1)本發(fā)明采用的溶劑型木質素是從生物質原料中，用溶劑法提取或從生物煉制制備生物天然氣、功能性多糖或生物酒精的殘渣中采用溶劑法分離提取的木質素，提取過程沒有經過高溫、高壓等工序，較好地保留了天然木質素的化學活性，得到的木質素純度高，其灰分含量小于3%，遠遠低于造紙工業(yè)得到的木質素磺酸鈣或堿木素。溶劑型木質素的原料利用農林廢棄物或生物質煉制產業(yè)的廢棄殘渣，制造成本較低，同時又能有效利用這些廢棄物，有利于環(huán)境保護。(2)由于溶劑型木質素較好地保留了天然木質素的化學活性。在本發(fā)明提出的合成條件下，溶劑型木質素可以在羥甲基化后與氰胺發(fā)生接枝、縮聚反應，形成既有含碳量較高的木質素基團，又連上具有豐富氮源的氰胺的極性結構，不僅形成碳源、氮源豐富的阻燃劑材料而且可與其他無機阻燃劑或高分子材料復合，形成具有良好的相容性，阻燃性更加優(yōu)良的木質素-氰胺衍生物阻燃材料，在高分子材料改性領域具有廣泛的應用前景。(3)溶劑型木質素一氰胺衍生物作為阻燃劑用于高分子材料領域成本較低，又可以減少石油化工產品的用量，可以充分利用生物質可再生資源，有利于低碳經濟的發(fā)展。(4)本發(fā)明制備的溶劑型木質素一氰胺衍生物的加工工藝簡單、容易實施，對木質素的改性提高阻燃性能效果良好。


圖1為添加溶劑型木質素衍生物和微膠囊紅磷的橡膠樣片垂直燃燒測試結果； 圖2為添加溶劑型木質素衍生物和納米氫氧化鎂的橡膠樣片垂直燃燒測試結果。
具體實施例方式原料來源溶劑型木質素120目，山東龍力生物科技有限公司提供；高沸醇木質素福建森茂精細化學有限公司提供；木質素磺酸鈣廣州造紙廠提供；尿素分析純， 上海公億化學試劑有限公司；甲醛分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司；氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，微膠囊紅磷，納米氫氧化鎂，氧化鋅，碳黑(N550 )，硬脂酸、硫化促進劑M (2-巰基-1，3-硫氮茚)，橡膠促進劑TRA (二哌啶基秋蘭姆-硫化物)；橡膠促進劑 BZ (二正基二硫代氨基甲酸鋅)等其他添加劑工業(yè)品，福州市化工原料公司銷售。4570型三元乙丙橡膠，杜邦公司產品，福州大勝化工公司提供。
儀器設備電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9036A，上海精宏實驗設備有限公司；高速混合機SHR-10A，張家港市輕工機械廠有限公司；開放式煉塑機SK-160B，上海橡膠機械廠；平板硫化機QLB-D，宜興市輕工機械廠；水平垂直燃燒測定儀CZF-3型，承德市考思科學檢測有限公司； 測試方法 垂直燃燒性能測定參照GB-T13488-1992進行橡膠燃燒性能測定，進而確定阻燃級別，所制備的樣品厚度為3mm，誤差不超過0. 2毫米。測定樣品的兩次點火的燃燒時間，觀察燃燒過程中是否存在滴落物的現象。制備工藝
1)向帶有攪拌、溫度控制的反應容器中加入10-15份木質素溶于IOOmL重量百分比濃度0. 5-3. 0%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液或20-25mL氨水配制的水溶液，倒入反應容器中，添加15-30mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在80_95°C溫度下反應1. 0-3. 0小時。2)然后將6-20份氰胺加入反應容器中，在80-95°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應
1.0-2. 5小時，加35%鹽酸IOmL中和并使溶液PH值為2_3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小時烘干，得到木質素-氰胺衍生物。實施例1 .酶解木質素-三聚氰胺衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木質素和IOOmL重量百分比濃度1. 5%的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C溫度下反應1.證。然后將IOg氰胺加入反應容器中，在80°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 5h 時，加10mL35%鹽酸和并使溶液PH值為2_3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后 80°C 2. 0小時烘干，得到18. 50 g木質素-氰胺衍生物阻燃劑。實施例2 高沸醇木質素-三聚氰胺衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg高沸醇木質素和IOOmL重量百分比濃度1. 0 %的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加20mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C 溫度下反應1.證。然后將IOg三聚氰胺加入反應容器中，在80°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應
2.Oh時，加10mL35%鹽酸和并使溶液PH值為2_3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3 次后80°C 2. 0小時烘干，得到19. 80 g高沸醇木質素-三聚氰胺衍生物阻燃劑。實施例3 .酶解木質素-二聚氰胺衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木質素和IOOmL重量百分比濃度0. 5-3. 0%的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加20mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在80°C 溫度下反應2. Oh。然后將IOg三聚氰胺加入反應容器中，在90°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應 1.證時，加IOmL 35 %鹽酸和并使溶液PH值為2_3，酶解木質素-二聚氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小時烘干，得到16. 75 g酶解木質素-二聚氰胺衍生物阻燃劑。實施例4 .高沸醇木質素-二聚氰胺衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg木質素和IOOmL水和15mL重量百分比濃度25%的氨水，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C溫度下反應1.證。然后將IOg 二聚氰胺加入反應容器中，在80°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 5h 時，加10mL35%鹽酸和并使溶液PH值為2_3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后 80°C 2. 0小時烘干，得到17. 50 g高沸醇木質素-二聚氰胺衍生物阻燃劑。實施例5 .酶解木質素-二聚氰胺、尿素衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木質素和IOOmL重量百分比濃度2. 0%的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C溫度下反應1.5h。然后將IOg 二聚氰胺加入反應容器中，在80°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應l.Oh，再加入5g尿素和IOmL濃度37%的甲醛溶液繼續(xù)反應1. Oh,,加10mL35%鹽酸和并使溶液 PH值為2-3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小時烘干，得到22. 75 g酶解木質素-二聚氰胺尿素衍生物阻燃劑。實施例6 .高沸醇木質素-二聚氰胺、尿素衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg木質素和IOOmL重量百分比濃度 3. 0%的氫氧化鉀，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C溫度下反應1. Oh。然后將IOg 二聚氰胺加入反應容器中，在80°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. Oh, 然后再加入5g尿素和15mL濃度37%的甲醛溶液繼續(xù)反應1. 0h，最后加10mL35%鹽酸和并使溶液PH值為2-3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小時烘干，得到 23.46 g高沸醇木質素-二聚氰胺尿素衍生物阻燃劑。實施例7.酶解木質素-三聚氰胺、二聚氰胺混合衍生物阻燃劑的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg酶解木質素和IOOmL重量百分比濃度0. 5-3. 0%的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在80°C 溫度下反應2. Oh。然后將8g三聚氰胺和7g 二聚氰胺加入反應容器中，在90°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 時，加IOmL 35%鹽酸和并使溶液PH值為2-3，酶解木質素-三聚氰胺、二聚氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80°C 2. 0小時烘干，得到16. 75 g酶解木質素-三聚氰胺、二聚氰胺衍生物阻燃劑。對比實施例1 用木質素磺酸鈣-三聚氰胺衍生物的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg木質素磺酸鈣和IOOmL重量百分比濃度1. 5%的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C溫度下反應1.證。然后將IOg氰胺加入反應容器中，在80°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 5h 時，加10mL35%鹽酸和并使溶液PH值為2_3，木質素磺酸鈣氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗 3次后80°C 2. 0小時烘干，得到12. 50 g木質素磺酸鈣-三聚氰胺衍生物。對比實施例2 堿木質素-三聚氰胺衍生物的制備
向帶有攪拌、溫度控制的500mL三口瓶中加入IOg堿木質素和IOOmL重量百分比濃度 1. 5%的氫氧化鈉，攪拌溶解，再添加15mL濃度37%的甲醛溶液并加熱攪拌，在85°C溫度下反應1.證。然后將IOg三聚氰胺加入反應容器中，在80°c溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 5h 時，加10mL35%鹽酸和并使溶液PH值為2_3，堿木質素三聚氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗 3次后80°C 2. 0小時烘干，得到18. 50 g堿木質素-三聚氰胺衍生物。對比實施例3:直接用未曾改性的酶解木質素性能測試
為了比較實施例和對比實施例產物的阻燃性能，將它們分別與微膠囊紅磷，納米氫氧化鎂一起，按照以下配比添加到三元乙丙橡膠中制成標準樣片，測試其垂直燃燒性能，根據第一次施焰燃燒時間，第二次施焰燃燒時間，熔融滴落時間以及阻燃級別來判斷燃燒性能。橡膠試樣的制備
將三元乙丙橡膠(EP)置于開煉機上共混至均勻，將實施例和對比實施例的衍生物磨細到三百目后同微膠囊紅磷或納米氫氧化鎂分別加入到EP上，混煉至均勻，出片。采用平板硫化機進行硫化和壓樣，采用的硫化溫度為160°C，硫化時間根據正硫化時間(T9tl)來確定，其中橡膠及其助劑配方如下EP (杜邦4570) 100份，硫化促進劑M(2-巰基-1，3-硫氮茚)1.5份，橡膠促進劑TRA (二哌啶基秋蘭姆-硫化物)1.5份；橡膠促進劑BZ (二正基二硫代氨基甲酸鋅)3份；硫磺4份，硬脂酸1.5份，氧化鋅5份，碳黑(N550 ) 20份， 實施例與對比實施例產物30份，無機阻燃劑分別添加微膠囊紅磷13份，納米氫氧化鎂6 份。圖中對比實施例3是添加未經改性的酶解木質素制備的樣片。由圖1和圖2上述實施例和應用對比實施例結果表明，溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑在高分子材料改性方面和和傳統(tǒng)造紙工業(yè)得到的木質素磺酸鈣或堿木素不同，可以替代部分石油化學產品，減少石油消耗。在高分子材料改性領域，溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑有重要的應用價值。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種溶劑型木質素一氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述制備方法是將溶劑型木質素經過羥甲基化反應后與氰胺、尿素發(fā)生縮聚反應，制備得到所述的溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑。
2.根據權利要求1所述的一種溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的羥甲基化反應是將溶劑型木質素在堿的水溶液的催化下與醛發(fā)生的羥甲基化反應。
3.根據權利要求2所述的一種溶劑型木質素_氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水；所述氫氧化鈉、氫氧化鉀的水溶液的質量濃度為0. 5-3%。
4.根據權利要求2所述的一種溶劑型木質素_氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述醛選自甲醛，乙醛，糠醛和聚甲醛。
5.根據權利要求1所述的一種溶劑型木質素_氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述氰胺選自三聚氰胺、二聚氰胺。
6.根據權利要求1所述的一種溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟1)羥甲基化反應在裝有10-15份溶劑型木質素的反應容器中加入IOOmL質量濃度為 0. 5-3. 0%的堿的水溶液或20-25mL氨水配制的水溶液，再添加15_30mL質量濃度為37%的醛溶液，在80-95°C溫度下反應1. 0-3. 0小時；2)縮聚反應將6-20份氰胺、尿素加入反應容器中，在80-95°C溫度下攪拌，繼續(xù)反應1. 0-2. 5小時，加入質量濃度為35%的鹽酸溶液中和，使溶液的PH值為2-3，木質素氰胺衍生物沉淀析出，用水清洗沉淀3次后在80°C下烘干2. 0小時，得到所述的溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶劑型木質素－氰胺衍生物阻燃劑的制備方法，該方法是將溶劑型木質素經過羥甲基化反應后與氰胺、尿素發(fā)生縮聚反應，制備得到所述的溶劑型木質素-氰胺衍生物阻燃劑。該阻燃劑高效無鹵,低成本，制備方法簡單，具有良好的阻燃效果，可廣泛應用于橡膠,塑料等高分子材料的改性領域，具有良好的經濟效益和社會效益。
文檔編號C08H7/00GK102250360SQ201110131778
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權日2011年5月20日
發(fā)明者程賢甦 申請人:福州大學