一種在酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種在酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，該方法步驟如下：將木質素原料、低共熔溶劑和水加入到反應器中，在常壓、90～130℃條件下攪拌進行均相催化降解，待反應產(chǎn)物冷卻后，加水沉淀木質素殘渣，離心，充分洗滌殘渣，干燥得到降解木質素，上層清液旋蒸除去水分，真空干燥可回收低共熔溶劑。本發(fā)明利用酸性低共熔溶劑同時作為溶劑和催化劑對木質素進行降解，低共熔溶劑可回收重復利用，具有工藝簡單，成本低廉等優(yōu)點。
【專利說明】一種在酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于天然生物資源高效利用領域，尤其涉及一種在Bremaed酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的枯竭和溫室效應的加劇，尋求可再生的“綠色”資源引起廣泛關注。木質素主要是由對羥基苯丙烷單元、愈創(chuàng)木基苯丙烷單元和紫丁香基苯丙烷單元通過醚鍵或碳-碳鍵連接形成的無定型高分子化合物，在自然界中的含量僅次于纖維素和甲殼素，且是唯一含芳香結構的可再生資源。通過裂解、生物轉化和熱化學降解等技術可降低木質素大分子的分子量，增加活性羥基基團數(shù)目，同時生成高值芳香化合物。裂解通常在高溫(300~60(TC )、高壓(IOMPa)、惰性氣體條件下進行，對設備要求較高。生物轉化是通過真菌等菌類對木質素進行降解，然而，降解過程非常緩慢。熱化學轉化包括酸催化、堿催化、金屬催化、超臨界流體輔助催化等，常用的熱化學轉化通常也需要高溫高壓(大于300°C，I OMPa)的條件。
[0003]由于具有蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、可設計性等優(yōu)良的物理化學特點，離子液體在碳水化合物和木質素降解領域的研究逐漸受到重視。目前，離子液體，尤其是酸性離子液體在纖維素降解轉化方面的研究取得諸多進展，然而，在木質素領域的研究還有待深入。此外，傳統(tǒng)離子液體所使用的原料多來自石油資源，不可再生，且制備工藝復雜、價格昂貴，限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應用。2003年，Abbott等發(fā)現(xiàn)尿素和季銨鹽通過按一定摩爾比混合加熱即可形成室溫下為液態(tài)的混合物，并稱之為低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents),這種溶劑具有與離子液體 相類似的物理化學性質，因此也被稱為離子液體類似物。低共熔溶劑無毒、可生物降解，原子利用率為100%。隨后研究發(fā)現(xiàn)，碳水化合物、木質素等在一些低共熔溶劑中具有良好的溶解性能。因此，研究木質素在酸性低共熔溶劑中的降解轉化，是實現(xiàn)木質素高值利用的有效途徑。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種操作工藝簡單、成本低廉的木質素降解方法。
[0005]本發(fā)明的技術方案是:將木質素原料、低共熔溶劑和水加入到反應器中，在常壓、90~130°C條件下攪拌進行均相催化降解，待反應產(chǎn)物冷卻后，加水沉淀木質素殘渣，離心，充分洗滌殘渣，干燥得到降解木質素。上層清液旋蒸除去水分，真空干燥可回收低共熔溶劑。
[0006]1.所述的方法，其中，所述低共熔溶劑為氯化膽堿-對甲苯磺酸；
[0007]2.所述的方法，其中，低共熔溶劑中氯化膽堿與對甲苯磺酸的摩爾比為3~7:7~3 ;
[0008]3.所述的方法，其中，原料木質素是磨木木質素，堿木質素，酶解木質素，有機溶劑木質素，離子液體木質素中的一種或多種；[0009]4.所述的方法，其中，低共熔溶劑:木質素:水的質量比為100:5~20:0.01~5 ;
[0010]5.所述的方法，其中，反應時間為0.5~12h。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
[0012]1、本發(fā)明所采用的方法工藝簡單，成本低廉；
[0013]2、低共熔溶劑蒸汽壓低，無毒，可回收重復利用；
[0014]3、在常壓、較溫和的反應條件下即可實現(xiàn)木質素均相催化降解；
[0015]4、木質素降解產(chǎn)物分子量降低，羥基含量增加，擴寬了其應用范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0016]圖1為堿木質素原料與實施例1中降解堿木質素的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖。堿木質素的重均分子量為17680g/mol，多分散系數(shù)為26.98 ;實施例1中降解堿木質素的重均分子量為7783g/mol，多分散系數(shù)為16.05，證明在酸性低共熔溶劑處理過程中木質素發(fā)生了降解，導致分子量降低。
[0017]圖2為堿木質素原料與實施例3中降解堿木質素的紅外(FTIR)譜圖。降解堿木質素與堿木質素的紅外譜圖相比，3305CHT1附近的羥基(-OH)吸收峰增強，1078CHT1附近的醚鍵(C-O-C)吸收峰減弱，證明在處理過程中木質素醚鍵發(fā)生斷裂生成了羥基。1510cm-1附近的苯環(huán)特征吸收峰不變，說明木質素的酚型結構沒有被破壞。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0019]實施例1:
[0020]將Ig堿木質素和250 μ L去離子水加入到20mL低共熔溶劑中，130°C下油浴磁力攪拌lh，冷卻降解產(chǎn)物，加入3倍低共熔溶劑質量的去離子水，離心，洗滌，干燥，得到降解堿木質素，質量為0.957g。
[0021]實施例2:
[0022]將Ig堿木質素和250 μ L去離子水加入到20mL低共熔溶劑中，130°C下油浴磁力攪拌3h，冷卻降解產(chǎn)物，加入3倍低共熔溶劑質量的去離子水，離心，洗滌，干燥，得到降解堿木質素，質量為0.938g。
[0023]實施例3:
[0024]將Ig堿木質素和250 μ L去離子水加入到20mL低共熔溶劑中，130°C下油浴磁力攪拌5h，冷卻降解產(chǎn)物，加入3倍低共熔溶劑質量的去離子水，離心，洗滌，干燥，得到降解堿木質素，質量為0.893g。
[0025]實施例4:
[0026]將Ig堿木質素和250 μ L去離子水加入到20mL低共熔溶劑中，130°C下油浴磁力攪拌12h，冷卻降解產(chǎn)物，加入3倍低共熔溶劑質量的去離子水，離心，洗滌，干燥，得到降解堿木質素，質量為0.887g。
【權利要求】
1.一種在Brcmstcd酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，其特征在于，將木質素原料、低共熔溶劑和水加入到反應器中，在常壓、90~130°C條件下攪拌進行均相催化降解，待反應產(chǎn)物冷卻后，加水沉淀木質素殘渣，離心，充分洗滌殘渣，干燥得到降解木質素，上層清液旋蒸除去水分，真空干燥可回收低共熔溶劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的在Branslcd酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，其特征在于所述低共熔溶劑為氯化膽堿-對甲苯磺酸。
3.根據(jù)權利要求2所述的在Bransted酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，其特征在于低共熔溶劑中氯化膽堿與對甲苯磺酸的摩爾比為3~7:7~3。
4.根據(jù)權利要求1所述的在Branstcd酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，其特征在于木質素原料是磨木木質素，堿木質素，酶解木質素，有機溶劑木質素，離子液體木質素中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求1所述的在Branstcd酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，其特征在于低共熔溶劑:木質素:水的質量比為100:5~20:0.01~5。
6.根據(jù)權利要求1所述的在Branstcd酸性低共熔溶劑中降解木質素的方法，其特征在于反應時 間為0.5~12h。
【文檔編號】C08H7/00GK104004201SQ201410261154
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權日:2014年6月13日
【發(fā)明者】李利芬, 胡英成, 張利 申請人:東北林業(yè)大學