專利名稱：：溶劑型木質(zhì)素改性樹脂制備木陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用溶劑型木質(zhì)素改性樹脂制備木陶瓷的方法，屬于材料制備領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種“環(huán)境材料”(Eco-materials)。所謂環(huán)境材料是指那些與生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)相容，或可被環(huán)境降解，或?qū)Νh(huán)境有一定凈化和修復(fù)功能的材料。
背景技術(shù)：
：材料是人類社會(huì)存在和發(fā)展的基礎(chǔ)，新材料的不斷出現(xiàn)和應(yīng)用是人類文明進(jìn)步的重要標(biāo)志之一。隨著社會(huì)的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注地球的資源、環(huán)境和生態(tài)平衡等問(wèn)題。木材、堅(jiān)果果殼等生物質(zhì)是一種重要的可再生的天然高分子材料，與其它源于礦產(chǎn)資源的材料相比，生物質(zhì)材料的突出優(yōu)勢(shì)在于它的可再生性。有效地利用生物質(zhì)資源符合人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。因此對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行合理開發(fā)，創(chuàng)造高性能的復(fù)合材料，是環(huán)境材料今后發(fā)展的方向。但是目前森林資源面臨嚴(yán)重不足，為了保護(hù)自然資源，高效利用生物質(zhì)資源，需嘗試用木材廢料、果殼等產(chǎn)業(yè)廢棄物制造木質(zhì)新材料。木材陶瓷(ffoodceramics,WCS)就是基于這種“利用廢棄材料，創(chuàng)造高性能新材料”的思想而開發(fā)出的一種環(huán)境友好材料。木陶瓷是生物質(zhì)材料在熱固性樹脂溶液中浸漬后，在真空(或通入氮?dú)狻⒍趸蓟驓鍤獗Ｗo(hù))條件下，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)炭化而成的一類木質(zhì)基、新型多孔炭材料。最初是由日本青森工業(yè)試驗(yàn)場(chǎng)的崗部敏弘等于1990年提出的，其研究結(jié)果表明木陶瓷在熱學(xué)、電磁學(xué)、和摩擦學(xué)等方面具有優(yōu)異的特性，可廣泛用作電極、剎車襯里、耐腐蝕材料、絕熱材料、過(guò)濾材料等，是21世紀(jì)某些不可再生材料的理想替代品，具有廣闊的應(yīng)用前景。從本質(zhì)上說(shuō)，木陶瓷是由無(wú)定形炭、玻璃炭和孔隙組成的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的碳一碳復(fù)合材料。在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中，高溫?zé)Y(jié)炭化是關(guān)鍵步驟。其中炭化過(guò)程中伴隨有復(fù)雜的脫水、蒸發(fā)、纖維素?cái)噫湣⒚摎?、交?lián)和(碳)晶型轉(zhuǎn)變等反應(yīng)變化。其轉(zhuǎn)化機(jī)理如下(1)在高溫隔絕氧氣條件下，生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生熱分解，在40(TC左右形成芳香族稠環(huán)，而后緩慢分解為軟質(zhì)無(wú)定形炭；(2)酚醛樹脂也發(fā)生熱分解，在500°C以上分解形成石墨多環(huán)，而后形成硬質(zhì)玻璃炭；(3)生物質(zhì)材料和酚醛樹脂的熱分解，大量熱解氣體和小分子物質(zhì)的揮發(fā)，留下大量氣孔，并且木材和樹脂浸漬均勻，而在炭化過(guò)程中，由于木材的收縮大于酚醛樹脂的收縮，也導(dǎo)致大量氣孔的產(chǎn)生。玻璃炭是一種硬質(zhì)炭，它既有炭材料的耐熱、耐腐蝕、高熱導(dǎo)率、導(dǎo)電性，也具有玻璃的高強(qiáng)度、高硬度、高楊氏模量、均質(zhì)性等性能，因此賦予了木陶瓷好的結(jié)構(gòu)性能，為其作為機(jī)械材料奠定了基礎(chǔ)。而多孔結(jié)構(gòu)，使木陶瓷可以作為過(guò)濾材料，吸附材料，電磁屏蔽材料等先進(jìn)的功能材料，正是木陶瓷的這種無(wú)定形炭、玻璃炭和孔隙組成的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)決定了它獨(dú)特而優(yōu)異的性能，奠定了它作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料的基礎(chǔ)。木質(zhì)素是廣泛存在于植物體中的一種天然高聚物，是一種豐富的可再生資源。隨著人類對(duì)環(huán)境污染和資源危機(jī)等問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質(zhì)日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的合理利用是當(dāng)代經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的重大課題。溶劑型木質(zhì)素由于溶劑法制備工藝過(guò)程中生物質(zhì)中含有的木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)受損較少，因此木質(zhì)素所含的活性基團(tuán)得到較好的保存。作為高分子合成或改性產(chǎn)品原料，溶劑型木質(zhì)素相比傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽、堿木素具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如更高的反應(yīng)活性基團(tuán)比例、雜質(zhì)少、純度高等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法。該方法通過(guò)采用可再生資源——溶劑型木質(zhì)素替代部分酚類制備改性酚醛樹脂，利用木質(zhì)素和木粉、堅(jiān)果果殼的分子結(jié)構(gòu)相似，使木質(zhì)素改性樹脂和木粉、果殼具有更好的親合力以及木質(zhì)素在高溫碳化時(shí)容易產(chǎn)生孔隙的特征，達(dá)到制備改性木陶瓷的目的。本發(fā)明采用溶劑型木質(zhì)素制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂，再用木質(zhì)素改性酚醛樹脂和木粉或果殼粉末共混、浸漬，最后通過(guò)熱壓工藝和燒結(jié)工藝，獲得多孔狀木質(zhì)素改性木陶瓷。所述的木質(zhì)素是采用溶劑法從含有木質(zhì)素組分的生物質(zhì)原料直接提取或從木片、竹子、草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘?jiān)刑崛〉玫降奶烊桓叻肿硬牧希凰瞿举|(zhì)素改性酚醛樹脂是用溶劑型木質(zhì)素在堿催化劑作用下和酚、醛化合物，經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)制得的木質(zhì)素改性酚醛樹脂；其中所用的堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水中的一種或幾種堿的混合物；所用的酚為苯酚、甲酚、壬基酚或腰果酚中的一種或幾種酚的混合物；所用的醛為甲醛、乙醛或糠醛中的一種或幾種醛的混合物。具體步驟如下1、制備木粉、堅(jiān)果果殼粉末原料將木片、木屑或果殼于60-100°C條件下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉、果殼粉末備用。2、制備木質(zhì)素改性木陶瓷(1)將溶劑型木質(zhì)素溶解在酚類有機(jī)物中，所述溶劑型木質(zhì)素重量占溶劑型木質(zhì)素與酚類有機(jī)物總重量的5-30%;按酚醛的摩爾比為1:1.1-1.3配比加入醛溶液，再加入占上述混合溶液總重量的0.1-3%的堿為催化劑，在75-95°C條件下持續(xù)反應(yīng)1.5-3.5h，經(jīng)冷卻，得到液體狀熱固性的溶劑型木質(zhì)素改性酚醛樹脂；(2)將上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂加水配制成質(zhì)量濃度為30-50%的樹脂溶液，將其與木粉或堅(jiān)果果殼粉末按重量比為1:0.9-1.3的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬4872h，于50-80°C的烘箱內(nèi)烘干；烘干后的產(chǎn)物在壓力8-12MPa，溫度140_170°C下模壓成試樣條或樣片；將試樣放入放在真空加熱爐或惰性氣體保護(hù)的加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至450-650°C度，減壓抽出低分子組分后再繼續(xù)升溫至1000—1600°C，真空炭化3.0-6.Oh后，隨爐冷卻至室溫制得多孔狀木質(zhì)素改性木陶瓷。本發(fā)明人曾經(jīng)對(duì)溶劑型木質(zhì)素和木質(zhì)素改性酚醛樹脂進(jìn)行過(guò)多年研究，并得到創(chuàng)新性的研究成果(如髙沸醇溶劑法制備紙漿與木質(zhì)素的裝置，實(shí)用新型專利02287699.5；酶解木質(zhì)素的分離提取方法，國(guó)家發(fā)明專利號(hào)ZL200510099747.8；高沸醇木質(zhì)素聚氨酯的制備，國(guó)家發(fā)明專利號(hào)ZL200510018126.2；髙沸醇木質(zhì)素橡膠改性添加劑的制備方法，國(guó)家發(fā)明專利號(hào)ZL03113395.9；酶解木質(zhì)素或它的衍生物改性酚醛發(fā)泡材料及其制備方法，國(guó)家發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810071003.9；酶解木質(zhì)素或它的衍生物改性熱熔型酚醛樹脂的原料配方及制備方法，國(guó)家發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00810072174.3)，在上述研究基礎(chǔ)上，本發(fā)明人繼續(xù)銳意探索，發(fā)現(xiàn)用溶劑型木質(zhì)素改性酚醛樹脂替代傳統(tǒng)的酚醛樹脂制備木陶瓷，得到比重更小，孔隙率更高的新型木陶瓷。因?yàn)槿軇┬湍举|(zhì)素改性酚醛樹脂在分子結(jié)構(gòu)方面和木粉、堅(jiān)果果殼中的木質(zhì)素相近，從理論上來(lái)說(shuō)，木質(zhì)素改性的酚醛樹脂相比純粹的酚醛樹脂更易于與木粉相互均勻浸漬、滲透，木質(zhì)素在高溫條件下碳化更容易形成均勻的孔隙，可以得到高氣孔率，高比表面積，孔徑均勻的木陶瓷。本發(fā)明采用可再生的生物質(zhì)一木質(zhì)素為原料制備木陶瓷，既可替代部分苯酚、降低木陶瓷的成本，又能減少石油化學(xué)品的消耗、節(jié)能減排，將會(huì)產(chǎn)生重大的社會(huì)效益；并且木質(zhì)素改性木陶瓷的加工工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)施，效果良好。以溶劑型木質(zhì)素為原料制備木質(zhì)素改性樹脂，能夠替代部分石油化工產(chǎn)品，有利于木質(zhì)資源的高效合理利用，節(jié)約資源；而且溶劑型木質(zhì)素改性樹脂制得的木陶瓷與酚醛樹脂制備的木陶瓷相比，具有比重更輕，孔隙均勻、多孔性更好等特點(diǎn)，加工制造過(guò)程沒(méi)有環(huán)境污染；燒結(jié)溫度600°C前真空抽出、冷凝得到的副產(chǎn)品木醋液是農(nóng)業(yè)土壤的改良劑和防蟲防菌劑；木陶瓷廢棄時(shí)，可以破碎做土壤改良劑或用作活性炭；并且木陶瓷使碳得以大量固定，從而有利于溫室效應(yīng)的抑制。因此，本發(fā)明完全符合環(huán)境友好型材料的要求，對(duì)促進(jìn)資源合理利用和環(huán)境保護(hù)有重要意義。與以往相關(guān)研究相比本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于，首次從改性浸漬物的角度出發(fā)，利用較高化學(xué)活性的溶劑型木質(zhì)素制備改性酚醛樹脂，再利用這種木質(zhì)素改性的酚醛樹脂浸漬木粉或堅(jiān)果果殼，真空燒結(jié)制備木陶瓷。其次，采用溶劑型木質(zhì)素部分替代酚類原料制備改性樹脂制備木陶瓷，制得比重更小、孔隙率更高的木陶瓷。從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，木質(zhì)素與木粉或果殼的親合力要大于酚醛樹脂，因此能夠制得高氣孔率，高比表面積，孔徑均勻的木陶瓷。木質(zhì)素是木片、果殼等植物材料的成分之一，使用木質(zhì)素改性制備木陶瓷可以替代部分石油化學(xué)品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會(huì)效益。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明采用的溶劑型木質(zhì)素是直接從生物質(zhì)原料用溶劑法提取或從生物煉制制備生物天然氣、功能性多糖或生物酒精的殘?jiān)胁捎萌軇┓ǚ蛛x提取的木質(zhì)素，提取過(guò)程沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫、高壓等工序，較好地保留了天然木質(zhì)素的化學(xué)活性，得到的木質(zhì)素純度高，其灰分含量小于3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于造紙工業(yè)得到的木質(zhì)素磺酸鈣或堿木素。溶劑型木質(zhì)素的原料可以利用農(nóng)林廢棄物或生物質(zhì)煉制產(chǎn)業(yè)的廢棄殘?jiān)圃斐杀据^低，同時(shí)又能有效利用這些廢棄物，有利于環(huán)境保護(hù)。(2)由于溶劑型木質(zhì)素較好地保留了天然木質(zhì)素的化學(xué)活性。在一定的條件下，溶劑型木質(zhì)素可以和醛類，酚類化合物反應(yīng)，得到木質(zhì)素改性酚醛樹脂，由于木質(zhì)素是植物體的組成部分，木質(zhì)素和木粉(木陶瓷的原料)具有更好的親和力，使用木質(zhì)素改性酚醛樹脂容易得到比單純酚醛樹脂滲透更為均勻木粉一樹脂復(fù)合體，可以得到性能更加優(yōu)良的木陶瓷。(3)酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備的木陶瓷的表觀密度下降，顯氣孔率大大提高，這將有利于拓展木陶瓷在多孔材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。(4)溶劑型木質(zhì)素作為制備木陶瓷過(guò)程粘結(jié)木粉或堅(jiān)果果殼粉末的膠黏劑的重要原料可以減少5%—30%石油化工原料的用量，可以充分利用木質(zhì)素可再生資源，有利于可持續(xù)發(fā)展。具體實(shí)施例方式原料來(lái)源高沸醇木質(zhì)素(HBSL)、酶解木質(zhì)素(EHL)均為溶劑型木質(zhì)素，按照專利所提出的方法(程賢甦等人的發(fā)明專利髙沸醇木質(zhì)素橡膠改性添加劑的制備方法，ZL03113395.9;酶解木質(zhì)素的分離提取方法，國(guó)家發(fā)明專利號(hào)ZL200510099747.8)制備；木質(zhì)素磺酸鈣為廣州造紙廠產(chǎn)品，制木陶瓷樣品使用的木粉為福州閩侯上街鋸木廠提供的雜木木粉；核桃殼為陜西產(chǎn)核桃果殼，稻殼為福州碾米廠提供本地稻米的稻殼，苯酚、壬基酚、甲酚、甲醛溶液(379Γ3890和氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水(28%)均為上?；瘜W(xué)試劑公司購(gòu)買的AR級(jí)試劑，腰果酚為福州油墨樹脂公司提供的工業(yè)級(jí)原料。測(cè)試方法通過(guò)測(cè)定燒結(jié)前后木陶瓷樣品的質(zhì)量和尺度來(lái)計(jì)算木陶瓷的碳得率和體積收縮率；采用Perkin-Elmer公司的PyrisITGA儀對(duì)酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂進(jìn)行性能測(cè)試；采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量木陶瓷的力學(xué)性能，以三點(diǎn)彎曲法測(cè)定木陶瓷的彎曲強(qiáng)度，力口載方向與受力面垂直，跨距為30mm，試樣規(guī)格為70mmX5mmX5mm，壓頭移動(dòng)速度為0.5mm/min。木陶瓷壓縮強(qiáng)度試樣規(guī)格為12mmX5mmX5mm，壓頭移動(dòng)速度為0.5mm/min。每組力學(xué)試驗(yàn)平行測(cè)定5次；采用阿基米德法測(cè)定木陶瓷的表觀密度和顯氣孔率。燒結(jié)設(shè)備CVD(G)05/50/2高溫管式爐，合肥日新高溫技術(shù)有限公司產(chǎn)品。制備步驟(1)將溶劑型木質(zhì)素溶解在酚類有機(jī)物中，所述溶劑型木質(zhì)素重量占溶劑型木質(zhì)素與酚類有機(jī)物總重量的5-30%;按酚醛的摩爾比為1:1.1-1.3配比加入醛溶液，再加入占上述混合溶液總重量的0.1-3%的堿為催化劑，在75-95°C條件下持續(xù)反應(yīng)1.5-3.5h，經(jīng)冷卻，得到液體狀熱固性的溶劑型木質(zhì)素改性酚醛樹脂；(2)將上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂加水配制成質(zhì)量濃度為30-50%的樹脂溶液，將其與木粉或堅(jiān)果果殼粉末按重量比為1:0.9-1.3的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬4872h，期間要不斷地?cái)嚢瑁蝗缓?，將得到的混合物置?0-80°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力8-12MPa，溫度140-170°C下模壓成試樣條或樣片；經(jīng)120-140°C深度固化6-10h后，將試樣放入真空加熱爐或惰性氣體保護(hù)的加熱爐中，以5—8°C/min的速度升溫到400-650°C，減壓抽出低分子組分后再繼續(xù)升溫至1000-1600°C，真空炭化3.0-6.Oh后，隨爐冷卻至室溫制得多孔狀木質(zhì)素改性木陶瓷。實(shí)施例1用酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備木陶瓷將2.5g氫氧化鈉、IOg酶解木質(zhì)素和90g苯酚加入三口燒瓶中，攪拌、加熱至65°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液98g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)2.5h，經(jīng)冷卻制備得到固含量43.5%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.2的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬72h，期間要不斷地?cái)嚢琛Ｈ缓?，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力lOMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1000°C，真空炭化4.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。實(shí)施例2用酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備木陶瓷將2.5g氫氧化鈉、20g酶解木質(zhì)素和80g苯酚加入三口燒瓶中，攪拌、加熱至65°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液98g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)2.5h，經(jīng)冷卻制備得到固含量44.7%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.2的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬72h，期間要不斷地?cái)嚢?。然后，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力lOMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1000°C，真空炭化4.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。實(shí)施例3用酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備木陶瓷將2.5g氫氧化鈉、30g酶解木質(zhì)素和70g苯酚加入三口燒瓶中，攪拌、加熱至65°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液98g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)2.5h，經(jīng)冷卻制備得到固含量45.8%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.2的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬72h，期間要不斷地?cái)嚢?。然后，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力lOMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1000°C，真空炭化4.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。對(duì)比實(shí)施例1.用苯酚、甲醛制備的酚醛樹脂和木粉制備木陶瓷將IOOg苯酚加入三口燒瓶中，再加入37%甲醛溶液98g和2.5g氫氧化鈉，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)2.5h，經(jīng)冷卻制備得到固含量42.8%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.2的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬72h，期間要不斷地?cái)嚢琛Ｈ缓?，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力lOMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1000°C，真空炭化4.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。將實(shí)施例1至3和對(duì)比實(shí)施例1的四種樣片測(cè)試木陶瓷的炭得率、體積收縮率、表觀密度、顯氣孔率以及力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果列于表一、表二和表三。表一1000°C燒結(jié)制備的木陶瓷的炭得率和體積收縮率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表二1000°C燒結(jié)制備的木陶瓷的表觀密度和顯氣孔率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表三1000°c燒結(jié)制備的木陶瓷的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>根據(jù)表一、表二、表三，上述結(jié)果表明和單純酚醛樹脂相比，用木質(zhì)素改性樹脂制備木陶瓷可以得到表觀密度更小，顯氣孔率更高的木陶瓷。木質(zhì)素改性木陶瓷的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，都隨著木質(zhì)素含量的增加而下降，這是因?yàn)殡S著木質(zhì)素的增加，形成了更多的氣孔，因此導(dǎo)致力學(xué)性能下降。實(shí)施例4用酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備木陶瓷將3.2g氫氧化鉀、20g酶解木質(zhì)素和45g苯酚和30g壬基酚加入三口燒瓶中，攪拌、加熱至75°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)3.Oh,經(jīng)冷卻制備得到固含量47.8%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.1的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬48h，期間要不斷地?cái)嚢琛Ｈ缓?，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力llMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1450°C，真空炭化5.Oh,隨8爐冷卻制得木陶瓷。實(shí)施例5高沸醇木質(zhì)素改性酚醛樹脂和核桃殼粉制備木陶瓷將3.Og氫氧化鈉、20g高沸醇溶劑法制備的稻殼木質(zhì)素和70g苯酚、IOg腰果酚一起加入三口燒瓶中，攪拌、加熱至75°C使原料完全溶解，再加入糠醛55g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)3.0h，經(jīng)冷卻制備得到固含量47.8%的熱固性的高沸醇木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將核桃殼粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的核桃殼粉備用。將上述的高沸醇木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與核桃殼粉按質(zhì)量比為1.0:1.1的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬48h，期間要不斷地?cái)嚢?。然后，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力llMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1450°C，真空炭化5.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。實(shí)施例6用酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂制備木陶瓷將3.5gt碳酸鈉和5ml重量濃度28%的氨水、20g酶解木質(zhì)素和45g苯酚和35g甲酚加入三口燒瓶中，攪拌、加熱至75°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)3.Oh,經(jīng)冷卻制備得到固含量47.8%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.1的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬48h，期間要不斷地?cái)嚢琛Ｈ缓?，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力llMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1450°C，真空炭化5.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。對(duì)比實(shí)施例2用苯酚、甲醛制備的酚醛樹脂和木粉制備木陶瓷將3.Og氫氧化鈉、IOOg苯酚加入三口燒瓶中，j攪拌、加熱至75°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)3.0h，經(jīng)冷卻制備得到固含量45.8%的熱固性的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂。將木粉于10(TC下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的酶解木質(zhì)素改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.1的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬48h，期間要不斷地?cái)嚢?。然后，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力llMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1450°C，真空炭化5.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。將實(shí)施例4、5和對(duì)比實(shí)施例2的三種樣片測(cè)試木陶瓷的炭得率、體積收縮率、表觀密度、顯氣孔率以及力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果列于表四和表五。表四1450°C燒結(jié)制備的木陶瓷的基本性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表五1450°C燒結(jié)制備的木陶瓷的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述結(jié)果表明適當(dāng)調(diào)整配方也可以得到力學(xué)性能和多孔性兼顧的木陶瓷。對(duì)比實(shí)施例2用木質(zhì)素磺酸鈣、苯酚、甲醛制備的酚醛樹脂和木粉制備木陶瓷將3.0g氫氧化鈉、20g木質(zhì)素磺酸鈣和80g苯酚加入三口燒瓶中，j攪拌、加熱至75°C使原料完全溶解，再加入37%甲醛溶液100g，電加熱升溫，在85°C持續(xù)反應(yīng)3.0h，經(jīng)冷卻制備得到固含量46.8%的熱固性的木質(zhì)素磺酸鈣改性酚醛樹脂。將木粉于100°C下烘干，再經(jīng)破碎、過(guò)篩，選擇粒度小于100目的木粉備用。將上述的木質(zhì)素磺酸鈣改性酚醛樹脂配制成質(zhì)量濃度為40%的樹脂溶液，將其與木粉按質(zhì)量比為1.0:1.1的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬48h，期間要不斷地?cái)嚢?。然后，將得到的混合物置?0°C的烘箱內(nèi)烘干后，在壓力llMPa，溫度160°C下模壓成試樣條。經(jīng)120°C深度固化8.Oh后，試樣條放入高溫管式爐中，以5°C/min的速度升溫到1450°C，真空炭化5.Oh,隨爐冷卻制得木陶瓷。樣片測(cè)試結(jié)果表明炭得率40.20%，體積收縮率58.25%，顯氣孔率15.21%,抗彎曲強(qiáng)度20.45MPa，抗壓縮強(qiáng)度5.12KN/cm2。上述結(jié)果表明木質(zhì)素磺酸鈣，因?yàn)槿狈瘜W(xué)活性，制備木陶瓷性能變差，達(dá)不到改性的效果。權(quán)利要求一種以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于采用溶劑型木質(zhì)素制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂，再用木質(zhì)素改性酚醛樹脂和木粉或果殼粉末共混、浸漬，最后通過(guò)熱壓工藝和燒結(jié)工藝，獲得多孔狀木質(zhì)素改性木陶瓷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的木質(zhì)素是采用溶劑法從含有木質(zhì)素組分的生物質(zhì)原料直接提取或從木片、竹子、草木秸稈發(fā)酵制備乙醇、功能性多糖或生物天然氣的殘?jiān)刑崛〉玫降奶烊桓叻肿硬牧稀?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于所述木質(zhì)素改性酚醛樹脂是用溶劑型木質(zhì)素在堿催化劑作用下和酚、醛化合物，經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)制得的木質(zhì)素改性酚醛樹脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于其中所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氨水中的一種或幾種堿的混合物；所述酚為苯酚、甲酚、壬基酚或腰果酚中的一種或幾種酚的混合物；所述醛為甲醛、乙醛或糠醛中的一種或幾種醛的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的木粉或果殼粉末是將木片、木屑或植物的果殼粉碎、干燥后得到的100目以下的固體粉末。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于所述的熱壓工藝和燒結(jié)工藝是在真空或氮?dú)?、二氧化碳、氬氣氣氛保護(hù)的條件下實(shí)施的。7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，其特征在于所述制備方法的具體步驟為(1)將溶劑型木質(zhì)素溶解在酚類有機(jī)物中，所述溶劑型木質(zhì)素重量占溶劑型木質(zhì)素與酚類有機(jī)物總重量的5-30%；按酚醛的摩爾比為1:1.1-1.3配比加入醛溶液，再加入占上述混合溶液總重量的0.1一3%的堿為催化劑，在75-95°C條件下持續(xù)反應(yīng)1.5-3.5h，經(jīng)冷卻，得到液體狀熱固性的溶劑型木質(zhì)素改性酚醛樹脂；(2)將上述的木質(zhì)素改性酚醛樹脂加水配制成質(zhì)量濃度為30-50%的樹脂溶液，將其與木粉或堅(jiān)果果殼粉末按重量比為1:0.9-1.3的配比混合均勻，在常溫常壓下浸漬4872h，于50-80°C的烘箱內(nèi)烘干；烘干后的產(chǎn)物在壓力8-12MPa，溫度140_170°C下模壓成試樣條或樣片；將試樣放入放在真空加熱爐或惰性氣體保護(hù)的加熱爐中預(yù)熱、逐步升溫至450-650°C度，減壓抽出低分子組分后再繼續(xù)升溫至1000—1600°C，真空炭化3.0-6.Oh后，隨爐冷卻至室溫制得多孔狀木質(zhì)素改性木陶瓷。全文摘要本發(fā)明提供了一種以溶劑型木質(zhì)素為改性原料制備木陶瓷的方法，該方法采用溶劑型木質(zhì)素制備木質(zhì)素改性酚醛樹脂，再用木質(zhì)素改性酚醛樹脂和木粉或果殼粉末共混、浸漬，最后通過(guò)熱壓工藝和燒結(jié)工藝，獲得多孔狀木質(zhì)素改性木陶瓷。本發(fā)明用溶劑型木質(zhì)素改性酚醛樹脂替代傳統(tǒng)的酚醛樹脂制備木陶瓷，得到高氣孔率，高比表面積，孔徑均勻的木陶瓷。本發(fā)明采用可再生的生物質(zhì)材料——木質(zhì)素為原料制備木陶瓷，既可少用酚類原料、降低木陶瓷的成本，又能減少石油化學(xué)品的消耗、節(jié)能減排，將會(huì)產(chǎn)生重大的社會(huì)效益；并且木質(zhì)素改性樹脂制備木陶瓷的加工工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)施，效果良好。文檔編號(hào)C04B35/524GK101817692SQ201010172568公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年5月14日優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日發(fā)明者程賢甦申請(qǐng)人:福州大學(xué)