專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成聚天冬氨酸的方法。
背景技術(shù)：
聚天冬氨酸是阻垢分散劑更新?lián)Q代產(chǎn)品。液相聚合方法合成聚天冬氨酸具有反應(yīng)均勻，合成溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物分子量較高等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)液相聚合使用的有機(jī)溶劑具有對(duì)L-天冬氨酸溶解性能差，自身沒(méi)有催化性能，易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)?，F(xiàn)有的采用氯鋁酸型離子液體作為反應(yīng)溶劑合成聚天冬氨酸，雖改善了對(duì)反應(yīng)單體的溶解性以及聚合反應(yīng)的催化性能，但其合成產(chǎn)物產(chǎn)率較低，僅為30% 40%，同時(shí)，由于此種離子液體與水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程需嚴(yán)格控制，增大了產(chǎn)物與離子液體分離處理難度，反應(yīng)溫度需達(dá)到 200°C以上方能得到阻垢率高的產(chǎn)物，難以應(yīng)用此種方法對(duì)聚天冬氨酸大規(guī)模投入生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的采用氯鋁酸型離子液體作為反應(yīng)溶劑合成聚天冬氨酸的方法產(chǎn)率低，反應(yīng)溫度高及產(chǎn)物分離過(guò)程困難的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法按以下步驟進(jìn)行 一、按咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0.25 1.5比例稱(chēng)取咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸，加入到具有攪拌裝置的容器中，在攪拌條件下，升溫至145°C 158°C并保持0. 5h 他，得到聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體；二、將步驟一得到的聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體冷卻至15°C 30°C，在攪拌作用下，加入去離子水，有固體析出， 抽濾分離出固體，再用去離子水洗滌，得到聚琥珀酰亞胺；三、用質(zhì)量濃度為10% 50% 的氫氧化鈉水溶液將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺完全溶解，然后再用質(zhì)量濃度為10% 50%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3. 0 3. 5，再加入乙醇沉析，將得到的沉淀過(guò)濾后，再干燥，得到聚天冬氨酸；步驟一中咪唑類(lèi)離子液體的陰離子為Br—離子。本發(fā)明采用咪唑類(lèi)離子液體作為反應(yīng)溶劑，其熱穩(wěn)定性較其他類(lèi)型離子液體好； 陽(yáng)離子咪唑?yàn)閺?qiáng)極性離子，陰離子Br—能與咪唑陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的離子對(duì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)亦能形成氫鍵結(jié)構(gòu)，使離子對(duì)更加穩(wěn)定，進(jìn)一步增強(qiáng)離子液體熱穩(wěn)定性，解決了液相聚合體系易揮發(fā)、對(duì)環(huán)境有害等缺點(diǎn)。本發(fā)明中所用離子液體陰離子Br—接受氫鍵的能力較強(qiáng)，可以與 L-天冬氨酸上的羥基形成氫鍵，從而破壞原有組織的氫鍵，促進(jìn)有機(jī)物溶解，使反應(yīng)單體均勻溶解于溶劑中。隨著溫度升高，離子液體中陰離子與L-天冬氨酸羥基形成氫鍵的相互作用得以加強(qiáng)，增大了單體在反應(yīng)溶劑中的溶解度，解決了液相聚合反應(yīng)對(duì)單體溶解性能不夠優(yōu)良的缺點(diǎn)，有利于反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)傳熱以及聚合反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明中咪唑類(lèi)離子液體陰離子Br—為吸電子基團(tuán)，能夠增加反應(yīng)單體羧酸基團(tuán)上羰基碳的碳正性，使親核試劑氨基傾向于向羧基進(jìn)攻，發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程有催化作用，無(wú)需外加催化劑，處理過(guò)程簡(jiǎn)單，不會(huì)造成環(huán)境污染。反應(yīng)溫度155°C即可得到阻垢率較高的產(chǎn)物，較以往液相聚合反應(yīng)溫度降低30°C 50°C左右。本發(fā)明中所用反應(yīng)介質(zhì)與水不發(fā)生反應(yīng)，分離過(guò)程只需加入去離子水即可將離子液體與聚合物分離，操作簡(jiǎn)單，無(wú)污染。本發(fā)明的方法聚天冬氨酸的產(chǎn)率為50% 70%。本發(fā)明方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢性能優(yōu)異，通過(guò)靜態(tài)阻垢性能試驗(yàn)(GBT 16632-2008碳酸鈣沉積法)可知，其阻垢率為90% 95%，與以往液相聚合方法相比，在相同條件下阻垢率可提高7%左右。本發(fā)明可用于水處理阻垢劑聚天冬氨酸的合成。


圖1是具體實(shí)施方式
十四的聚天冬氨酸的紅外吸收光譜圖，圖中a為固相合成方法合成的聚天冬氨酸的紅外吸收光譜，b為具體實(shí)施方式
十四利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚天冬氨酸的紅外吸收光譜；圖2是具體實(shí)施方式
十四的聚天冬氨酸的核磁共振氫譜譜圖，圖中a為固相合成方法合成聚天冬氨酸的核磁共振氫譜譜圖，b為具體實(shí)施方式
十四利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚天冬氨酸的核磁共振氫譜譜圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法按以下步驟進(jìn)行一、按咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0.25 1.5比例稱(chēng)取咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸，加入到具有攪拌裝置的容器中，在攪拌條件下，升溫至145°C 158°C并保持0. 5h 他，得到聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體；二、將步驟一得到的聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體冷卻至15°C 30°C，在攪拌作用下，加入去離子水，有固體析出，抽濾分離出固體，再用去離子水洗滌，得到聚琥珀酰亞胺；三、用質(zhì)量濃度為10% 50%的氫氧化鈉水溶液將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺完全溶解，然后再用質(zhì)量濃度為10% 50%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3. 0 3. 5，再加入乙醇沉析，將得到的沉淀過(guò)濾后，再干燥，得到聚天冬氨酸；步驟一中咪唑類(lèi)離子液體的陰離子為Br—離子。本實(shí)施方式所述的咪唑類(lèi)離子液體按現(xiàn)有技術(shù)的方法制備。本實(shí)施方式采用咪唑類(lèi)離子液體作為反應(yīng)溶劑，其熱穩(wěn)定性較其他類(lèi)型離子液體好；陽(yáng)離子咪唑?yàn)閺?qiáng)極性離子，陰離子Br—能與咪唑陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的離子對(duì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)亦能形成氫鍵結(jié)構(gòu)，使離子對(duì)更加穩(wěn)定，進(jìn)一步增強(qiáng)離子液體熱穩(wěn)定性，解決了液相聚合體系易揮發(fā)、對(duì)環(huán)境有害等缺點(diǎn)。本實(shí)施方式中所用離子液體陰離子Br—接受氫鍵的能力較強(qiáng)， 可以與L-天冬氨酸上的羥基形成氫鍵，從而破壞原有組織的氫鍵，促進(jìn)有機(jī)物溶解，使反應(yīng)單體均勻溶解于溶劑中。隨著溫度升高，離子液體中陰離子與L-天冬氨酸羥基形成氫鍵的相互作用得以加強(qiáng)。增大了單體在反應(yīng)溶劑中的溶解度，解決了液相聚合反應(yīng)對(duì)單體溶解性能不夠優(yōu)良的缺點(diǎn)，有利于反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)傳熱以及聚合反應(yīng)的進(jìn)行。本實(shí)施方式中咪唑類(lèi)離子液體陰離子Br—為吸電子基團(tuán)，能夠增加反應(yīng)單體羧酸基團(tuán)上羰基碳的碳正性，使親核試劑氨基傾向于向羧基進(jìn)攻，發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程有催化作用，無(wú)需外加催化劑，處理過(guò)程簡(jiǎn)單，不會(huì)造成環(huán)境污染。反應(yīng)溫度155°C即可得到阻垢率較高的產(chǎn)物，較以往液相聚合反應(yīng)溫度降低30°C 50°C。本實(shí)施方式中所用反應(yīng)介質(zhì)與水不發(fā)生反應(yīng)，分離過(guò)程只需加入去離子水即可將離子液體與聚合物分離，操作簡(jiǎn)單，無(wú)污染。本發(fā)明的方法聚天冬氨酸的產(chǎn)率為50% 70%。本實(shí)施方式方法制作得到的聚天冬氨酸阻垢性能優(yōu)異，通過(guò)靜態(tài)阻垢性能試驗(yàn)(GBT 16632-2008碳酸鈣沉積法)可知，其阻垢率為90% 95%，與以往液相聚合方法相比，在相同條件下阻垢率可提高7 %左右。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0.30 1.2。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0.8。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一中咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸加入到具有攪拌裝置的容器中后，升溫至148°C 155°C并保持lh ^!。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一中咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸加入到具有攪拌裝置的容器中后，升溫至152°C并保持池。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中將混合液體冷卻至18°C ^°C。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二中將混合液體冷卻至20°C。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟三中氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為15% 45%。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟三中氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為30%。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟三中鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為15% 45%。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟三中鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為30%。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟三中調(diào)節(jié)PH值至3. 1 3. 4。其它與具體實(shí)施方式
一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至十一之一不同的是步驟三中調(diào)節(jié)PH值至3. 3。其它與具體實(shí)施方式
一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法按以下步驟進(jìn)行一、稱(chēng)取20mL咪唑類(lèi)離子液體和IOgL-天冬氨酸，加入到具有攪拌裝置的容器中，在攪拌條件下，升溫至155°C并保持池，得到聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體；二、將步驟一得到的聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體冷卻至20°C，在攪拌作用下，加入去離子水，有固體析出，抽濾分離出固體，再用去離子水洗滌，得到聚琥珀酰亞胺；三、用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺完全溶解，然后再用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3. 5，再加入乙醇沉析，得到聚天冬氨酸沉淀，將聚天冬氨酸沉淀過(guò)濾出來(lái)，在溫度80°C的條件下干燥他，得到聚天冬氨酸。本實(shí)施方式的步驟一中咪唑類(lèi)離子液體的制備方法如下一、按N-甲基咪唑與溴丁烷的摩爾比為1 1.2的比例稱(chēng)取N-甲基咪唑和溴丁烷并加入到具有攪拌回流裝置的反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加熱至沸騰回流反應(yīng)12h;二、將反應(yīng)器降溫至20°C，有固體析出，將析出的固體過(guò)濾出來(lái)，用乙酸乙酯洗滌，然后再將該固體加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在溫度為70°C、真空度為0. 095MPa的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)池，得到咪唑類(lèi)離子液體。用傳統(tǒng)固相合成方法合成聚天冬氨酸的方法如下將L-天冬氨酸加入到容器中， 加熱至220°C并保持4h，得到中間體聚琥珀酰亞胺，再用質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉水溶液將中間體聚琥珀酰亞胺完全溶解，然后再用質(zhì)量濃度為10 %的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至 3. 5，再加入乙醇沉析，得到聚天冬氨酸沉淀，將聚天冬氨酸沉淀過(guò)濾出來(lái)，在溫度80°C的條件下干燥他，得到聚天冬氨酸。將本實(shí)施方式的利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚天冬氨酸與傳統(tǒng)固相合成方法合成聚天冬氨酸做為樣品，測(cè)試兩種樣品的紅外吸收光譜圖如圖1所示，圖中a為固相合成方法合成的聚天冬氨酸的紅外吸收光譜，b為利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚天冬氨酸的紅外吸收光譜；從圖1的a中可以看出在3410CHT1處有明顯的吸收峰，為二級(jí)酰胺中的N-H鍵的伸縮吸收峰，說(shuō)明聚合物中含大量的二級(jí)酰胺鍵；在1656cm—1為酰胺基吸收峰的酰胺I帶， 即酰胺中羰基的吸收峰，在1531CHT1和USOcnT1為酰胺基δ ν㈣之間偶合造成酰胺II、 III帶，表明聚合物水解開(kāi)環(huán)后具有仲酰胺結(jié)構(gòu)；1720CHT1和1392cm—1處的吸收峰分別為羧酸根-C00_中C = 0振動(dòng)偶合產(chǎn)生的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，3000-3600( ^ 的寬峰是羧基的羥基峰和酰氨基的氨基峰的疊加。從圖1的b中可以看出利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚天冬氨酸具有酰胺結(jié)構(gòu)，對(duì)比傳統(tǒng)方法合成的聚天冬氨酸譜圖，特征吸收峰位置相同，證明了利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚合物均具有聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)特征。將本實(shí)施方式的利用咪唑類(lèi)離子液體合成聚天冬氨酸得到的聚天冬氨酸與固相合成方法合成聚天冬氨酸做為樣品，測(cè)試兩種樣品的核磁共振氫譜譜圖如圖2所示，圖中 a為固相合成方法合成的聚天冬氨酸的核磁共振氫譜譜圖，b為利用咪唑類(lèi)離子液體合成的聚天冬氨酸的核磁共振氫譜譜圖；從圖2的a中可以看出傳統(tǒng)固相縮合所得聚天冬氨酸中α體的亞甲基(-CH2-)和次甲基(-CH-)上的氫質(zhì)子峰在位移為δ = 3. 102ppm、δ = 4.947ppm處；β體的亞甲基(-CH2-)和次甲基(-CH-)上的氫質(zhì)子峰在位移為δ = 2.780ppm、δ = 4. 597ppm處；從圖2的b可以看出，本實(shí)施方式的在離子液體中合成的聚天冬氨酸中α體的-CH2-和-CH-上的氫質(zhì)子峰在位移為δ =3. 132ppm、δ = 4. 914ppm 處；β體的-CH2-和-CH-上的氫質(zhì)子峰在δ = 2. 760ppm、δ =4. 514ppm處。咪唑類(lèi)離子液體中合成的聚合產(chǎn)物經(jīng)水解后存在-CH2-和-CH-的氫質(zhì)子峰，與傳統(tǒng)熱縮聚合方法得到的聚天冬氨酸對(duì)比，峰位置基本一致，結(jié)合紅外譜圖分析可以得到最終結(jié)論咪唑類(lèi)離子液體能使L-Asp發(fā)生聚合生成最終產(chǎn)物聚天冬氨酸。本實(shí)施方式的方法聚天冬氨酸的產(chǎn)率為67%。本實(shí)施方式利用咪唑類(lèi)離子液體合成聚天冬氨酸通過(guò)靜態(tài)阻垢性能試驗(yàn) (GBT16632-2008碳酸鈣沉積法)可知，其阻垢率可為95%，與以往液相聚合方法相比，在相同條件下阻垢率可提高。
權(quán)利要求
1.一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法按以下步驟進(jìn)行一、按咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0.25 1.5比例稱(chēng)取咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸，加入到具有攪拌裝置的容器中，在攪拌條件下，升溫至145°C 158°C并保持0. 5h 他，得到聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體；二、將步驟一得到的聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體冷卻至15°C 30°C，在攪拌作用下，加入去離子水，有固體析出，抽濾分離出固體，再用去離子水洗滌，得到聚琥珀酰亞胺；三、用質(zhì)量濃度為10% 50%的氫氧化鈉水溶液將步驟四得到的聚琥珀酰亞胺完全溶解，然后再用質(zhì)量濃度為10% 50%的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3. 0 3. 5，再加入乙醇沉析，將得到的沉淀過(guò)濾后，再干燥，得到聚天冬氨酸；步驟一中咪唑類(lèi)離子液體的陰離子為Br—離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0. 30 1. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中咪唑類(lèi)離子液體與L-天冬氨酸的質(zhì)量比為1 0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸加入到具有攪拌裝置的容器中后， 升溫至148°C 155°C并保持Ih 5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟一中咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸加入到具有攪拌裝置的容器中后， 升溫至152°C并保持3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟二中將混合液體冷卻至18°C 26°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為15% 45%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中鹽酸溶液的質(zhì)量濃度為15% 45%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中調(diào)節(jié)pH值至3. 1 3. 4。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于步驟三中調(diào)節(jié)pH值至3. 3。
全文摘要
一種利用咪唑類(lèi)離子液體催化合成聚天冬氨酸的方法，本發(fā)明涉及合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的采用氯鋁酸型離子液體作為反應(yīng)溶劑合成聚天冬氨酸的方法產(chǎn)率低、產(chǎn)物分離過(guò)程困難及反應(yīng)溫度高的技術(shù)問(wèn)題。本方法將咪唑類(lèi)離子液體和L-天冬氨酸加入容器中，升溫至145℃～158℃并保持0.5h～6h得到聚琥珀酰亞胺與離子液體的混合液體；將混合液體冷卻后加入去離子水使聚琥珀酰亞胺析出，聚琥珀酰亞胺洗滌后，用氫氧化鈉水溶液溶解，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0～3.5，用乙醇沉析，得到聚天冬氨酸沉淀，再經(jīng)過(guò)濾干燥后得到聚天冬氨酸。本發(fā)明聚天冬氨酸的產(chǎn)率為50％～70％，本發(fā)明可用于水處理阻垢劑聚天冬氨酸的合成。
文檔編號(hào)C08G73/10GK102250352SQ201110130820
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者楊士林, 高倩 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)