離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法
【專利摘要】本發(fā)明為離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法，屬于化學(xué)與高分子材料領(lǐng)域。所述的離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法以咪唑類離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，以苯四甲酸二酐和4，4’?氧聯(lián)苯二胺為原料，通過1)加熱，或2)添加非親核性堿或弱親核性堿，或3)加熱并添加非親核性堿或弱親核性堿的方式，一鍋煮一步合成Kapton聚酰亞胺。所述的離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法的原料價廉易得，操作簡單，安全潔凈，產(chǎn)品收率與反應(yīng)速度高，有利于實現(xiàn)成本的降低和規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法 所屬技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)與高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種在離子液體中的合成聚酰亞胺 的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] Kapton是杜邦公司開發(fā)的一種聚酰亞胺類聚合物的商品名。Kapton聚酰亞胺的化 學(xué)名稱為聚（均苯四甲酸酐-共二氨基二苯醚hKapton聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式為
其中上述分子結(jié)構(gòu)式中的η為大于1的自然數(shù)。 Kapton聚酰亞胺具有高度的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的機械和介電性能以及良好的生 物相容性，被廣泛用于航空航天工業(yè)、汽車制造、3D打印、電機制造，貨品包裝等領(lǐng)域[1]
[2] lapton聚酰亞胺在航天領(lǐng)域的應(yīng)用可以追溯到20世紀60年代美國NASA的阿波羅登月 任務(wù)[3]，且至今依然是宇宙空間站、航天器和宇航服的重要組成材料。
[0003] Kapton聚酰亞胺一般通過苯四甲酸二酐和4,4'_氧聯(lián)苯二胺縮合后形成聚酰胺 酸，再高溫加熱后轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺產(chǎn)品的二步合成法來制備，其反應(yīng)式可以是：
[0004]
兵屮，甘肷尸/Γ用的裕介U一艤逃用惝攸啡Μ卞裕介U，卯^干趣乙眺妝諛N-干趣UK哈規(guī) 酮。合成中的加熱步驟中，一般要求在長達幾十小時甚至數(shù)日的反應(yīng)時間內(nèi)，逐步加熱至高 達350攝氏度，以促使熱亞胺化反應(yīng)的完全發(fā)生[4]。最近幾年，若干基于上述傳統(tǒng)合成方法 的Kapton聚酰亞胺合成新方法。例如，使用間甲酸作為溶劑實現(xiàn)一步合成Kapton聚酰亞胺
[5] ;以超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，在高壓高溫下合成Kapton聚酰亞胺[6]。但上述的所 有合成方法都要求如高溫、高壓、超長的反應(yīng)時間等較為嚴苛的反應(yīng)條件。這些條件都導(dǎo)致 了 Kapton聚酰亞胺合成中的一些副產(chǎn)物的形成和成本高企，阻礙了規(guī)模生產(chǎn)的實現(xiàn)。
[0005] 離子液體，是一類在室溫或較低溫度下能保持液態(tài)的離子化合物。離子液體在材 料、能源和化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是著名的綠色工業(yè)試劑。近年來的研究表明，咪唑類離子液 體不僅對一些聚酰胺類聚合物有很高的溶解能力[7]，而且在加熱的情況下對酰亞胺的形 成具有明顯的促進作用[8]。在此，本發(fā)明提供了一種在離子液體中合成Kapton聚酰亞胺的 方法。此方法在優(yōu)化的條件下，可在室溫下高產(chǎn)率并快速地實現(xiàn)Kapton聚酰亞胺的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0006] 本發(fā)明的目的在于提出一種離子液體中合成Kapton聚酰亞胺的方法，以解決聚酰 亞胺制備中的合成操作復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻的問題。
[0007] 本實發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括:步驟1，將苯四甲酸二酐和4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶 于咪唑類離子液體;步驟2，在攪拌的條件下，加入添加劑，或者進行加熱操作，或在加熱的 同時加入添加劑;步驟3,待反應(yīng)完全，將析出的固體產(chǎn)物過濾分離;步驟4,將過濾所得的固 體產(chǎn)物以水或有機溶劑沖洗后烘干，得到產(chǎn)品Kapton聚酰亞胺。
[0008] 所述技術(shù)方案中，在步驟3中過濾后的殘液可以作為步驟1中所述的離子液體繼續(xù) 回收使用。
[0009] 所述的技術(shù)方案中，苯四甲酸二酐的結(jié)構(gòu)式夕
[0010] 所述的技術(shù)方案中，4,4'_氧聯(lián)苯二胺的結(jié)構(gòu)式為
[0011] 所述的技術(shù)方案中，咪唑類離子液體可以是含有咪唑類陽離子或咪唑類陰離子的 離子液體。所述含有咪唑陽離子的離子液體結(jié)構(gòu)式可以是：
[0012]
[0013] 所述含有咪唑陰離子的離子液體結(jié)構(gòu)式可以是：
[0014]
[0015] 其中，結(jié)構(gòu)式中的仏、1?2、1?3、1?4、1?5可以是氫、經(jīng)基、含鹵基、含氧官能團、含氮官能 團、含磷官能團、含硫官能團;χ^τ以是無機酸或者有機酸的酸根陰離子;Y+可以任意有機陽 離子。
[0016] 所述的技術(shù)方案中，添加劑可以是任意非親核性堿或者弱親核性堿;非親核性堿 可以是叔胺堿、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、1，5_二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、磷 腈堿、二異丙基氨基鋰、矽基胺、烷基鋰、四甲基哌啶鋰、氫化鈉或氫化鉀；弱親核性堿可以 是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉。其中，優(yōu)選的添加劑為叔胺堿。
[0017] 所述的技術(shù)方案中，有機溶劑可以但不限于是甲醇或乙醇。
[0018] 本發(fā)明提供的離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法，和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如 下創(chuàng)新與優(yōu)勢：
[0019] 1.本發(fā)明首次實現(xiàn)了常溫常壓下的Kapton聚酰亞胺的合成；
[0020] 2.本發(fā)明明顯提升了Kapton聚酰亞胺合成反應(yīng)的速度和收率；
[0021] 3.本發(fā)明中使用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，不易燃不易爆，無揮發(fā)氣味，使得制備環(huán) 境更加清潔安全，有利于實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。
[0022] 4.本發(fā)明實現(xiàn)了一鍋煮一步合成Kapton聚酰亞胺，操作簡便，無需任何額外設(shè)備。
[0023] 5.本發(fā)明中所采用的原料價廉易得，反應(yīng)溶劑可重復(fù)使用，有利于規(guī)模生產(chǎn)的成 本降低。
【具體實施方式】：
[0024] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0025]下述實施例中所使用的實驗材料、試劑等均可通過商業(yè)途徑或已知實驗方法獲 得。
[0026] 實施例1
[0027] 將218.12mg苯四甲酸二酉干和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.OmL 1_乙基_3_甲 基咪唑乙酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步加熱至80攝氏度;反應(yīng)8小時后，過濾分離 析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚酰亞胺， 收率為92%，平均分子量為34. lkDa，分子量分布為2.42。
[0028] 實施例2
[0029] 將218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.0mL 1-丁基-3-甲 基咪唑乙酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步加熱至80攝氏度;反應(yīng)8小時后，過濾分離 析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚酰亞胺， 收率為89 %，平均分子量為32.4kDa，分子量分布為2.24。
[0030] 實施例3
[0031 ] 將218.12mg苯四甲酸二酉干和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.OmL 1_乙基_3_甲 基咪唑六氟磷酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步加熱至80攝氏度;反應(yīng)8小時后，過濾 分離析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚酰亞 胺，收率為42%，平均分子量為16. lkDa，分子量分布為2.23。
[0032] 實施例4
[0033] 將218.12mg苯四甲酸二酉干和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.OmL 1_乙基_3_甲 基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步加熱至80攝氏度;反應(yīng)8小時后，過濾 分離析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚酰亞 胺，收率為67 %，平均分子量為5.7kDa，分子量分布為2.09。
[0034] 實施例5
[0035] 將218.12mg苯四甲酸二酉干和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.OmL 1_乙基_3_甲 基咪唑二乙基磷酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步加熱至80攝氏度;反應(yīng)8小時后，過 濾分離析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚酰 亞胺，收率為70%，平均分子量為16. lkDa，分子量分布為2.23D [0036] 實施例6
[0037] 將218.12mg苯四甲酸二酐和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.0mL膽堿咪挫鹽離 子液體中；在攪拌的條件下，逐步加熱至80攝氏度;反應(yīng)8小時后，過濾分離析出的固體;將 所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚酰亞胺，收率為64%，平 均分子量為11.8kDa，分子量分布為1.79。
[0038] 實施例7
[0039] 將218.12mg苯四甲酸二酉干和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.OmL 1_乙基_3_甲 基咪唑乙酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步滴加0.35mL N，N-二異丙基乙基胺；反應(yīng) 半小時后，過濾分離析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn) 物Kapton聚酰亞胺，收率為99%，平均分子量為30. lkDa，分子量分布為1.61。
[0040] 實施例8
[0041 ] 將218.12mg苯四甲酸二酉干和200.24mg 4,4'_氧聯(lián)苯二胺溶于5.OmL 1_乙基_3_甲 基咪唑乙酸鹽離子液體中；在攪拌的條件下，逐步添加168.32mg叔丁醇鉀;反應(yīng)半小時后， 過濾分離析出的固體;將所得固體用水清洗一遍，甲醇清洗三遍，干燥后得到產(chǎn)物Kapton聚 酰亞胺，收率為86 %，平均分子量為5.9kDa，分子量分布為2.12。
[0042]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均包括在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
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【主權(quán)項】
1. 離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法，其特征在于，將苯四甲酸二酐和4，4 氧聯(lián) 苯二胺溶于咪唑類離子液體中；在攪拌的條件下，加入添加劑，或者進行加熱操作，或在加 熱的同時加入添加劑；待反應(yīng)完全，將析出的固體產(chǎn)物過濾分離，清洗烘干后得到產(chǎn)品 Kapton聚酰亞胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從咪唑類離子液體中分離多肽的方法，其特征在于，所述 的咪唑類離子液體可以是含有咪唑類陽離子或咪唑類陰離子的離子液體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的咪唑類陽離子的結(jié)構(gòu)式可以4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的咪唑類陽離子的結(jié)構(gòu)式中的辦、1?2、1?3、1?4、1? 5可以是氫、經(jīng)基、含 鹵基、含氧官能團、含氮官能團、含磷官能團、含硫官能團。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的咪唑類陰離子的結(jié)構(gòu)式可以6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的咪唑類陽離子的結(jié)構(gòu)式中的心、1?2可以是氫、烴基、含鹵基、含 氧官能團、含氮官能團、含磷官能團、含硫官能團。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體中的Kapton聚酰亞胺合成方法，其特征在于，所述的 添加劑可以是可以是非親核性堿或者弱親核性堿，優(yōu)選為非親核性堿。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的非親核性堿可以是叔胺堿、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5_二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、磷腈堿、二異丙基氨基鋰、矽基胺、烷基鋰、四甲基 哌啶鋰、氫化鈉或氫化鉀，優(yōu)選為叔胺堿。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的弱親核性堿可以是叔丁醇鉀、叔丁醇鈉。
【文檔編號】C08G73/10GK106008973SQ201610381585
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】陳銘
【申請人】陳銘