聚酰亞胺共聚物低聚物、聚酰亞胺共聚物、以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚酰亞胺共聚物低聚物（以下，也簡稱為"低聚物"）、聚酰亞胺共聚 物、以及它們的制造方法，詳細(xì)而言，涉及高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性、以及耐熱性， 且實用性優(yōu)異的作為聚酰亞胺共聚物中間體的聚酰亞胺共聚物低聚物、聚酰亞胺共聚物、 以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺在有機材料之中是具有最高水平的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性的 高分子材料，由均苯四甲酸二酐（PMDA)和4,4' -二氨基二苯基醚（pDADE)合成的杜邦公 司的"Kapton (注冊商標(biāo)）"、由聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA)和對苯二胺（pPD)合成的宇部興產(chǎn) (株式會社）的"UPILEX (注冊商標(biāo)）"等在電氣電子業(yè)界中作為耐熱絕緣材料被廣泛地使 用。但是，作為具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性的弊端，聚酰亞胺具有不易溶解于溶劑的缺點。因 此，聚酰亞胺加工性差，主要以薄膜狀的形態(tài)流通。
[0003] 聚酰亞胺的薄膜是如下來制造的：使分子中具有2個酸酐基團的酸二酐和分子中 具有2個氨基的二胺溶解于溶劑，合成被稱為聚酰胺酸的聚酰亞胺的前體清漆，涂布該前 體清漆，使其干燥，進行350°C左右的加熱，由此來制造 。一直以來，想要以溶液狀態(tài)處理聚 酰亞胺的愿望強烈，對可溶于溶劑的聚酰亞胺進行了大量開發(fā)。
[0004] 然而，為了獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺，通常必須使用溶解性高、即耐熱性低的原 材料，因此，得到的聚酰亞胺的耐熱性、耐化學(xué)藥品性會變低。另一方面，作為不犧牲耐熱 性、耐化學(xué)藥品性地以溶液的形式處理聚酰亞胺的方法，有使用者用聚酰胺酸溶液進行涂 膜形成，然后進行酰亞胺化的方法。但是，聚酰胺酸溶液容易受濕度的影響，不易處理、保 管，此外，由于聚酰胺酸的酰亞胺化還需要350°C左右的加熱處理，因此被限制在向具有耐 熱性的材料涂布的用途。在這樣的狀況下，作為與可溶于溶劑的聚酰亞胺有關(guān)的技術(shù)，例如 可以舉出專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-122079號公報 [0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭59-219330號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 然而，對于通過專利文獻(xiàn)1、2得到的聚酰亞胺共聚物，使其可溶于有機溶劑的代 價是耐熱性、機械強度降低。另一方面，實際情況是：為了改善這些問題而使耐熱性、機械強 度提高時，存在難以維持溶解于有機溶劑的狀態(tài)、貯藏穩(wěn)定性降低等情況，在實用性方面未 必能滿足。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性、以及耐熱性、且 實用性優(yōu)異的作為聚酰亞胺共聚物中間體的聚酰亞胺共聚物低聚物、聚酰亞胺共聚物、以 及它們的制造方法。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究后發(fā)現(xiàn)，通過使規(guī)定的酸二酐與具 有規(guī)定的結(jié)構(gòu)的二胺和/或二異氰酸酯共聚，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物低聚物的特征在于，其是由（A)3,3'，4,4' -聯(lián)苯四 羧酸二酐和/或3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、與（B)下述通式（1)~（3)表示的1 種以上二胺和/或二異氰酸酯共聚而成的，
[0016] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一個不是氫原子）。
[0017] 在本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物低聚物中，優(yōu)選前述R1~R4之中2個為乙基，剩下的 2個為甲基和氫原子。此外，優(yōu)選前述R5~R8為甲基或乙基。
[0018] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的特征在于，其是由（A)3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐和 /或3, 3'，4, 4'-二苯基砜四羧酸二酐、與（B)下述通式（1)~（3)表示的1種以上二胺和 /或二異氰酸酯共聚而成的，
[0020] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一個不是氫原子）。
[0021] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物優(yōu)選進一步共聚有（C)第2酸二酐、和/或（D)第2二胺 和/或第2二異氰酸酯。此外，本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物優(yōu)選在低于300°C時、更優(yōu)選在低 于500°C時觀測不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。進而，在本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，優(yōu)選前述R1~ R4之中2個為乙基，剩下的2個為甲基和氫原子。此外，優(yōu)選前述R5~R8為甲基或乙基。
[0022] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物低聚物的制造方法的特征在于，具有使 (A) 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐和/或3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、與（B)下述通 式（1)~（3)表示的1種以上二胺和/或二異氰酸酯共聚的低聚物制造工序，
[0024] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一個不是氫原子）。
[0025] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的制造方法的特征在于，具有使通過上述本發(fā)明的聚酰 亞胺共聚物低聚物的制造方法得到的聚酰亞胺共聚物低聚物與（C)第2酸二酐、和/或（D) 第2二胺和/或第2二異氰酸酯共聚的共聚物制造工序。
[0026] 本發(fā)明的其他聚酰亞胺共聚物的制造方法的特征在于，使（A)3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四 羧酸二酐和/或3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、與（B)下述通式（1)~（3)表示的1 種以上二胺和/或二異氰酸酯共聚，
[0028] (式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一個不是氫原子）。
[0029] 在本發(fā)明的其他聚酰亞胺共聚物的制造方法中，優(yōu)選進一步使前述（C)成分和前 述⑶成分共聚。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性、以及耐熱性，且實用性 優(yōu)異的作為聚酰亞胺共聚物中間體的聚酰亞胺共聚物低聚物、聚酰亞胺共聚物、以及它們 的制造方法。
【具體實施方式】
[0032] 以下，詳細(xì)地對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0033] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物低聚物是使（A)3,3'，4,4' -聯(lián)苯四羧酸二酐和/或 3, 3'，4, 4'-二苯基砜四羧酸二酐、與（B)下述通式（1)~（3)表示的1種以上二胺和/或 二異氰酸酯共聚而成的，
[0034]
[0035](式中，X為氨基或異氰酸酯基，R1~R8分別獨立地為氫原子、碳數(shù)1~4的烷基、 碳數(shù)2~4的烯基、或碳數(shù)1~4的烷氧基，R1~R8之中至少一個不是氫原子）。通過使用 上述低聚物使聚酰亞胺共聚物聚合，能夠高度滿足溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性、以及耐熱性。 其中，優(yōu)選容易得到且便宜、并且能夠良好地獲得本發(fā)明的效果的、上述通式（1)、（2)中的 R1~R4之中2個是乙基、剩下的2個是甲基和氫原子的二乙基甲苯二胺（DETDA)。此外，優(yōu) 選上述通式（3)中的R5~R 8為甲基或乙基的化合物。
[0036] 需要說明的是，在本發(fā)明的低聚物的制造中使用的酸二酐、及二胺和/或二異氰 酸酯中，也可以以不妨礙后面得到的本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的可溶性和耐熱性的程度， 包含除上述酸二酐、及上述二胺、二異氰酸酯基以外的酸二酐、二胺和/或二異氰酸酯。
[0037] 接著，對本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物進行說明。
[0038] 本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物除了上述（A)成分和上述（B)成分共聚而成的共聚物以 外，也可以是使上述本發(fā)明的低聚物進一步與（C)第2酸二酐、和/或（D)第2二胺和/或 第2二異氰酸酯共聚而成的共聚物。下述式（4)是本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物的結(jié)構(gòu)式的例 子，其是使由（A)成分和（B)成分共聚而成的上述本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物低聚物進一步 與作為（C)成分的均苯四甲酸二酐（PMDA)和作為（D)成分的1-(4-氨基苯基）-1，3, 3-三 甲基-1H-茚_5(或6)-胺（TMDA)共聚而成的共聚物。
[0040] (式中，DETDA的3個R之中的2個為乙基，1個為甲基）
[0041] 上述式（4)中的α表示的單元α是由上述（A)成分和上述（B)成分形成的單位 單元，該單元α高度地表現(xiàn)出優(yōu)異的溶劑可溶性、貯藏穩(wěn)定性、以及耐熱性。此外，上述式 (5)中的β表示的單元β是來自（C)第2酸二酐、和（D)第2二胺和/或第2二異氰酸酯 的單元。通過適宜地選擇第2酸二酐、和第2二胺和/或第2二異氰酸酯，能夠?qū)埘啺?共聚物賦予各種物性。構(gòu)成低聚物的（Α)成分與（Β)成分的摩爾比優(yōu)選為3 :1~1 :3的 范圍。此外，低聚物與第2二胺和/或第2二異氰酸酯的摩爾比根據(jù)第2酸酐、第2二胺和 /或第2二異氰酸酯的組合的不同而不同，優(yōu)選為5 :1~1 :5左右。需要說明的是，通過適 宜地變更該摩爾比，能夠變更聚酰亞胺共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為了充分地發(fā)揮本發(fā)明 的效果，優(yōu)選在低于30(TC時觀測不到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，更優(yōu)選在低于50(TC時觀測不到玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0042] 在本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，質(zhì)均分子量優(yōu)選為20, 000~200, 000,更優(yōu)選為 35, 000~150, 000。若聚酰亞胺共聚物的質(zhì)均分子量在上述范圍外，則處理性惡化。此外， 使本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物溶解于有機溶劑的情況下，對有機溶劑中的聚酰亞胺共聚物的 濃度沒有特別限制，例如可以為5~35質(zhì)量％左右。即使聚酰亞胺共聚物的濃度是低于5 質(zhì)量％的濃度，也可以使用，但若濃度稀薄，則聚酰亞胺共聚物涂布等的作業(yè)效率會惡化。 另一方面，若超過35質(zhì)量％，則聚酰亞胺共聚物的流動性差，難以進行涂布等，操作性仍然 會惡化。需要說明的是，由于低聚物的適宜的聚合度是由與單元β的關(guān)系決定的，因此不 能一概而論，質(zhì)均分子量優(yōu)選為600~16, 000左右。
[0043] 在本發(fā)明的聚酰亞胺共聚物中，作為（C)第2酸