固化光敏低聚物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本品為刺激響應(yīng)性的低聚物，具體來(lái)說(shuō)低聚物鏈段上帶有C〇2刺激響應(yīng)的仲胺基 團(tuán)，它能與C〇2發(fā)生反應(yīng)形成分子間的交聯(lián)生成氨基甲酸胺鹽。因此在低聚物中通入C〇2后其 粘度會(huì)發(fā)生數(shù)量級(jí)的劇烈增大，此低聚物在經(jīng)過(guò)C〇2刺激響應(yīng)后同時(shí)具有光聚合的能力。因 此運(yùn)是屬于一種環(huán)境友好的基于C〇2刺激響應(yīng)的光固化低聚物的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能和清潔環(huán)保型技術(shù)，它節(jié)約能源一-能耗僅為傳統(tǒng)隸燈的 十分之一，且不含溶劑、對(duì)生態(tài)環(huán)境有保護(hù)作用，不會(huì)向大氣排放毒氣和二氧化碳，故被譽(yù) 為"綠色技術(shù)"。光固化技術(shù)(uv-cure)是通過(guò)一定波長(zhǎng)的紫外光照射，使液態(tài)的環(huán)氧丙締酸 樹(shù)脂等低聚物或甲基丙締酸甲醋等單體高速聚合而成固態(tài)的一種光加工工藝，光固化反應(yīng) 本質(zhì)上是光引發(fā)的聚合、交聯(lián)反應(yīng)。光固化涂料，光固化油墨和光固化膠粘劑是光固化技術(shù) 在工業(yè)上大規(guī)模成功應(yīng)用的最早范例，也是目前光固化產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)銷量最大的產(chǎn)品，而環(huán) 氧丙締酸醋類的化合物是主要的光固化涂料。與其他固化技術(shù)相比，光固化技術(shù)有如下的 優(yōu)勢(shì)：1、速度快:最快可在0.05s~0.1s內(nèi)固化完全;2、費(fèi)用低:僅需激發(fā)光引發(fā)劑(或增感 劑）的福射能;3、污染小:無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物。低聚物的性質(zhì)對(duì)固化后涂膜的性質(zhì)具有決定性 作用。聚丙締酸醋丙締酸醋作為一類新型的丙締酸醋類光固化低聚物由于其結(jié)構(gòu)多樣、性 能優(yōu)異而在涂料、油墨，膠黏劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 現(xiàn)在隨著化石燃料的燃燒，大氣中的C〇2等溫室氣體含量越來(lái)越高，導(dǎo)致了溫室效 應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題，人們?nèi)找嫫惹械男枰_(kāi)發(fā)一種能用于C〇2吸收的材料。研究表明帶有胺類的 物質(zhì)如脈基，伯胺，仲胺，叔胺等能與C〇2發(fā)生可逆的交聯(lián)解交聯(lián)的反應(yīng)，運(yùn)種反應(yīng)能用于合 成C〇2吸收材料，同時(shí)也能用于合成C〇2刺激響應(yīng)的材料。基于此，我們合成了一種C〇2刺激響 應(yīng)的光聚合低聚物，把C〇2吸收刺激響應(yīng)特性與光聚合相結(jié)合，形成了一種粘度隨著C〇2的通 入和排除可逆變化的光聚合體系。它具有光聚合的諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能吸收C〇2具有C〇2刺激響 應(yīng)的性質(zhì)，其可逆的液固轉(zhuǎn)變的性質(zhì)可用于壓印，用于光固化圖案化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明合成了一種基于仲胺基團(tuán)的C〇2刺激響應(yīng)的光聚合低聚物，其在通入C〇2后 分子側(cè)鏈上的仲胺基團(tuán)與C〇2反應(yīng)后粘度發(fā)生劇烈增大形成液固轉(zhuǎn)變，形成可逆的固化，同 時(shí)分子側(cè)鏈上的（甲基)丙締酸醋雙鍵在光引發(fā)劑紫外光光照后引發(fā)不可逆的雙鍵聚合反 應(yīng)，徹底交聯(lián)固化。其特點(diǎn)在于克服了傳統(tǒng)方法中由于伯胺基團(tuán)的存在造成的邁克爾加成 副反應(yīng)而引起的體系不穩(wěn)定，易變質(zhì)的缺點(diǎn)，在保證已儲(chǔ)存的同時(shí)保證了良好的刺激響應(yīng) 固液轉(zhuǎn)變特性和光固化能力其分子結(jié)構(gòu)如下：
[0005]
[0006] 其中o，p，q對(duì)應(yīng)的單元為單體重復(fù)單元，單體重復(fù)單元總數(shù)為20-100,〇所對(duì)應(yīng)的 單體含量物質(zhì)的量占總單體含量的20%-60%，p所對(duì)應(yīng)的單體含量占總單體含量的20%，q 對(duì)應(yīng)的單體含量占總單體含量的60%-20%;Ri代表碳原子數(shù)為2到6的烷基或者芐基或者 脂肪環(huán)控，R2代表碳原子數(shù)為2-18的燒控，化代表氨或甲基；
[0007] 其中0對(duì)應(yīng)的單體單元為對(duì)位帶有烷基仲胺基的苯乙締，P對(duì)應(yīng)的單體單元具體為 0單體中的仲胺基與（甲基)丙締酸異氯基烷基醋氨醋化后的產(chǎn)物，q對(duì)應(yīng)的單體單元為（甲 基)丙締酸乙醋，（甲基)丙締酸正下醋，（甲基)丙締酸正辛醋，（甲基)丙締酸異辛醋，（甲基） 丙締酸正癸醋，（甲基)丙締酸異癸醋，（甲基）丙締酸十二醋，（甲基）丙締酸十四醋，（甲基） 丙締酸十六醋或（甲基)丙締酸十八醋。
[000引本發(fā)明還提供一種合成含仲胺基低聚物的合成方法，共分為Ξ步，具體步驟如下：
[0009] 第一步為將共聚單體按照不同比例混合，0所對(duì)應(yīng)的單體含量物質(zhì)的量占總單體 含量的40 % -80 %，q對(duì)應(yīng)的單體含量占總單體含量的60 % -20 % ;加入單體總含量的 0.5mol%-2.5mol%含量的自由基引發(fā)劑，包括偶氮二異下臘(AIBN)、過(guò)氧化二苯甲酯 (BP0)，加入單體總量lmol%-5mol%摩爾含量的鏈轉(zhuǎn)移劑，或者不加入鏈轉(zhuǎn)移劑，包括正十 二硫醇和正辛硫醇，將單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑混合，溶劑為有機(jī)溶劑包括芳香族控類、環(huán)氧 類、醋類、酬類的一種或幾種混合溶劑。將引發(fā)劑溶解到一定量的溶劑中，然后將其逐滴加 入溶劑單體混合體系中。反應(yīng)溫度控制在60-100°C，反應(yīng)時(shí)間在6-10小時(shí)。
[0010] 第二步合成過(guò)程為高分子的改性引入可Wc〇2刺激響應(yīng)的仲胺基團(tuán)，通過(guò)正己胺、 節(jié)胺、環(huán)己胺、正丙胺中的一種與第一步產(chǎn)物反應(yīng)，用于引入具有C〇2刺激響應(yīng)活性的仲胺 基團(tuán)。具體步驟為將第一步合成的低聚物溶于乙酸乙醋、二氧六環(huán)、甲苯、N，N-二甲基甲酯 胺(DMF)等有機(jī)溶劑中，再將節(jié)氯單元摩爾量1-5倍的伯胺中的一種W及節(jié)氯單元摩爾量1- 3倍的Ξ乙胺混合，Ξ乙胺作為縛酸劑，將低聚物有機(jī)溶劑溶液逐滴加入伯胺和Ξ乙胺的混 合體系中，常溫?cái)埌?，反?yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)。節(jié)氯單元是第一步合成的低聚物中的節(jié)氯單 _7Π 〇
[0011] 第Ξ步合成過(guò)程為引入可光聚合的甲基丙締酸醋雙鍵，通過(guò)甲基丙締酸異氯基乙 醋與第二步產(chǎn)物的仲胺基團(tuán)的邁克爾加成引入可光聚合的甲基丙締酸醋雙鍵。具體步驟為 第二步合成的氨基改性的低聚物溶于預(yù)先除水的乙酸乙醋、二氯甲燒、Ξ氯甲燒或1,4-二 氧六環(huán)等有機(jī)溶劑中，再逐滴加入甲基丙締酸異氯基乙醋，加入量是氨基改性的低聚物中 分子鏈上所有單體重復(fù)單元摩爾含量的20%，常溫?cái)埌?，反?yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)。
[0012] 可逆C〇2刺激響應(yīng)低聚物，其使用方法為:將合成的可逆C〇2響應(yīng)光聚合低聚物:將 合成的可逆C〇2響應(yīng)光聚合低聚物與乙二醇類（甲基)丙締酸醋、丙二醇類（甲基)丙締酸醋、 乙氧基類（甲基)丙締酸醋、烷基類（甲基)丙締酸醋單體稀釋劑的一種或幾種混合，加入量 是低聚物的5wt%~30wt%;再加入包括1173、184、2959-種或幾種光引發(fā)劑，加入量是光 固化體系總質(zhì)量的〇.5wt%~5wt%混合均勻后將光聚合體系在基材上涂膜后再將表面帶 有10~50μπι條紋圖案的PDMS模板壓印于低聚物膜表面，通入C〇2,壓強(qiáng)為lOkPa~5MPa，與C〇2 氣體反應(yīng)0.化~12h。與C〇2充分響應(yīng)后，掲去PDMS掩膜得到帶有條紋的圖案，在UV光照下固 化，定型得到壓印圖案。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1:丙胺改性含仲胺基光固化低聚物的紅外譜圖
[0014] A曲線對(duì)應(yīng)的第一步中678cm-is是C-C1的吸收峰，而運(yùn)一吸收峰在B曲線對(duì)應(yīng)的第 二步中消失，第二步中對(duì)應(yīng)仲胺的C-N峰1122cnfi出現(xiàn)，其中較弱的3322cnfi對(duì)應(yīng)生成的仲 胺的N-H峰。C曲線對(duì)應(yīng)的第Ξ步接上雙鍵后出現(xiàn)了 1637cm-i、815cm-i的甲基丙締酸醋雙鍵 峰，較強(qiáng)的3352cnfi的生成的酷胺的N-H峰。通過(guò)紅外譜圖說(shuō)明成功合成了帶有仲胺基和光 聚合雙鍵的低聚物。
[0015] 圖2:丙胺改性含仲胺基光固化低聚物的核磁譜圖
[0016] A曲線對(duì)應(yīng)第一步產(chǎn)物：1H NMR(400MHz，Acetone-d6，S):6.34-7.54(4H，Ar H)， 4.38-4.85 (2H，Ar-CH2)，3.40-4.17 (2H，C00-CH2)。Ar-C出和COO-CH2氨的峰面積之比為 1.75,可W算出低聚物分子中對(duì)氯甲基苯乙締和丙締酸異辛醋的物質(zhì)的量比，分子鏈中聚 對(duì)氯甲基苯乙締占64%，聚丙締酸異辛醋占36%。
[0017] B曲線對(duì)應(yīng)第Ξ步產(chǎn)物：1H NMR(400MHz，Acetone-d6，S):6.43-7.74(4H，Ar H)， 6.11(s，lH，CH2=)，5.61(s，lH，C肥=)。雙鍵與苯環(huán)的氨峰面積之比為0.19，通過(guò)換算得到 物質(zhì)的量比仲胺占分子鏈的40%，雙鍵占分子鏈的24%，丙締酸異辛醋占分子鏈的36%。
[0018] 圖3:丙胺改性含仲胺基光固化低聚物的熱失重曲線
[0019] A、B分別為低聚物C〇2響應(yīng)前后的熱失重曲線。在圖B中可W看到在30°C至88°C有 一段失重為4.488%，最大失重峰位于57°C，然而在圖A中C〇2響應(yīng)前并沒(méi)有出現(xiàn)運(yùn)段失重 峰，運(yùn)是體系由于受熱C〇2被排除的過(guò)程，可知C〇2的吸收量為4.488%。而后低聚物開(kāi)始熱分 解，第一次最大熱分解失重峰位于200°C，是低聚物側(cè)鏈的分解;第二次最大失重峰位于389 °C，是低聚物主鏈的分解，至500°C時(shí)聚合物分解完全，剩下5%的碳化物。
[0020] 圖4:丙胺改性含仲胺基光固化低聚物的粘度變化圖
[0021] 從圖中可W看出在C〇2響應(yīng)前低聚物是粘度較小的流動(dòng)態(tài)，而在C〇2響應(yīng)后變成了 極為粘稠，凝膠狀的固態(tài)，粘度從初始的11.87化· S到響應(yīng)后的1267.65化· S。
【具體實(shí)施方式】
[0022] W下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將其理解為對(duì)本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制。
[0023] 分子量及分子量分布由Waters公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀測(cè)得，重均分子量是通 過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締然后換算得到的，GPC測(cè)試樣品的濃度為4mg/ml，樣品導(dǎo)入量為50化， 溫度30°C，流速Iml/min的條件下由四氨巧喃溶解測(cè)定。
[0024] 低聚物C〇2刺激響應(yīng)前后的粘度變化由安東帕MCR 301旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定。運(yùn)用平行 圓盤(直徑25mm，現(xiàn)慢縫隙0.5mm)現(xiàn)