專(zhuān)利名稱(chēng)：光敏樹(shù)脂組合物，其固化材料和含有該材料的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹(shù)脂組合物及其固化涂層(固化材料)，所述組合物用于形 成具有高斷裂點(diǎn)應(yīng)力和優(yōu)良耐磨性的固化涂層(固化材料)。本發(fā)明還涉及具有
所述固化涂層的薄膜，該薄膜提高了塑料如聚酯、丙烯酸類(lèi)(acryl)、聚碳酸 酯、聚醚砜等的表面硬度，并且不易發(fā)生由固化收縮引起的巻曲。本發(fā)明還涉 及使用所述樹(shù)脂組合物和固化材料的下一代高密度光盤(pán)，特別具有低的吸水性 和固化時(shí)低的收縮性，以及優(yōu)良的透明性和耐久性。
背景技術(shù)：
目前，塑料被大量應(yīng)用于包括汽車(chē)工業(yè)、消費(fèi)性電子工業(yè)、以及電氣和電 子工業(yè)在內(nèi)的工業(yè)領(lǐng)域。大量使用塑料的原因，除了塑料易加工和透明性好等 原因外，還在于塑料具有重量輕、價(jià)格低、優(yōu)良的光學(xué)特性等性質(zhì)。然而，塑 料的缺點(diǎn)是比玻璃等軟，其表面易于擦傷。
為了改進(jìn)塑料的這些缺點(diǎn)，傳統(tǒng)的方法通常是在塑料的表面涂上增硬涂布 劑。這些可供使用的增硬涂布劑可列舉硅酮、丙烯酸酯或密胺的熱固性增硬 涂布劑。其中，由于硅酮類(lèi)增硬涂布劑具有高硬度的優(yōu)異特性，因此已被廣泛 使用。硅酮類(lèi)增硬涂布劑被用于大多數(shù)高附加值制品，如鏡片和透鏡。然而， 硅酮類(lèi)增硬涂布劑需要的固化時(shí)間長(zhǎng)，且價(jià)格貴，因此它們作為連續(xù)加工薄膜 用的增硬涂布劑并非是優(yōu)選的。雖然巳嘗試了將防反射填料加入到硅酮類(lèi)增硬 涂布劑中，但由于所述的增硬涂布劑是熱固化樹(shù)脂，所述填料的凝固可通過(guò)加 熱來(lái)實(shí)施。結(jié)果，目前還沒(méi)有一種不損害透明性的低反射的硅酮類(lèi)增硬涂布劑。
最近，開(kāi)發(fā)了輻射固化丙烯酸酯類(lèi)的增硬涂布劑。因?yàn)檩椛涔袒脑鲇餐?布劑是通過(guò)暴露于諸如紫外光的輻射(活化能射線)中使之立即固化形成硬的 薄膜，因此處理的速度很快。此外，制品具有優(yōu)異的性質(zhì)，如硬度和耐磨性， 從而導(dǎo)致總成本下降，結(jié)果，能在硬涂層領(lǐng)域占支配地位。輻射固化的增硬涂 布劑特別優(yōu)選用于下列薄膜的連續(xù)加工聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、丙烯酸 酯類(lèi)薄膜、聚碳酸酯薄膜、氯乙烯薄膜、三乙?；w維素薄膜、聚醚砜薄膜等。
聚酯薄膜廣泛用于玻璃的防散射膜或汽車(chē)的遮光膜，諸如觸摸式面板、液晶顯
示器、CRT平板電視機(jī)(CRT顯示器)等電子材料上用的薄膜，或者用于諸如冰 箱等的家用電器的機(jī)殼的鋼板上改善裝飾性的層壓薄膜，或用于白紙板表面的 薄膜。在所有這些應(yīng)用中，都需要硬的涂層，以使其表面不被擦傷。
最近，在其表面上具有涂布了增硬涂布劑薄膜的顯示器(如CRT顯示器和 液晶顯示器)存在如下問(wèn)題因?yàn)楸∧け砻婀饣教?，?dǎo)致由于反射使顯示屏 不易看見(jiàn)，并引起眼疲勞。因此，在某些情況下根據(jù)其用途需要能防止表面反
射的硬涂層處理。為了防止表面反射，提議了一種防止表面反射的方法，包括
在薄膜上涂布分散有無(wú)機(jī)填料或有機(jī)微粒的填料的輻射固化的樹(shù)脂，從而在表
面形成不均勻性(AG處理)；提議的另一種方法包括在薄膜上按照高折射層和 低折射層的順序提供一個(gè)多層結(jié)構(gòu)，從而通過(guò)折射指數(shù)的差異防止屏蔽和反射
(AR處理)；提議的再一種方法是將上述兩種方法的組合(AG/AR處理)等。
隨著對(duì)具有功能性的硬涂層的需要，目前進(jìn)行了大量研究，以進(jìn)一步提高 硬涂層本身的硬度。例如，在JP2001-113648A中揭示了通過(guò)在樹(shù)脂組合物 中加入多官能氨酯丙烯酸酯來(lái)提高硬度。然而，由于所使用的多官能氨酯丙烯 酸酯在固化時(shí)的大量收縮易于引起開(kāi)裂和薄膜發(fā)生巻曲，因此其組合物的加入 量不得不受到限制。
通常實(shí)際所用的光學(xué)記錄介質(zhì)的例子包括CD(高密度光盤(pán))、MD(磁光盤(pán))、 CD-R(可記錄光盤(pán)存儲(chǔ)器)、CD-RW(可再寫(xiě)光盤(pán)存儲(chǔ)器)等。它們通過(guò)在1.2ram 厚的聚碳酸酯基片上形成記錄層薄膜和反射涂層，以及形成保護(hù)其不受外部因 數(shù)干擾的紫外線固化涂布劑的保護(hù)層所構(gòu)建。此外，近來(lái)，實(shí)際可使用DVD-R、 DVD-RW、 DVD-RAM、 DVD+R、 DVD+RW等，結(jié)果解決了聚碳酸酯基片的雙折射問(wèn) 題，并通過(guò)制取厚度為0.6mm的聚碳酸酯基片(即為傳統(tǒng)基片厚度的一半)使激 光點(diǎn)的直徑更小，以及將兩種基片結(jié)合，以進(jìn)一步提高記錄密度。所有這些光 盤(pán)都是通過(guò)和上述相同的方式，在0.6mm聚碳酸酯基片上形成記錄層薄膜和反 射涂層，以及形成起保護(hù)和粘合目的的紫外線固化型的保護(hù)層或粘合層所構(gòu) 建。
然而，DVD記錄介質(zhì)用作選址大存儲(chǔ)容量的記錄介質(zhì)，在其數(shù)字式廣播的 使用期限內(nèi)仍處于記錄容量短缺的狀態(tài)。(JP11-273147A)提議了如下這種類(lèi)型 的光盤(pán)在基片上層壓100nm厚的記錄層和透明層，并通過(guò)來(lái)自透明覆蓋層而 不是來(lái)自聚碳酸酯片的藍(lán)激光寫(xiě)和讀數(shù)據(jù)，這實(shí)際上用作下一代高密度光盤(pán)
關(guān)于形成覆蓋層的方法， 一種方法是結(jié)合厚度為100pm的透明薄膜，而另 一種方法是通過(guò)使用紫外線固化樹(shù)脂在記錄層上形成lOOpra厚的一層。為了形 成紫外線固化樹(shù)脂層，提議采用2P法和使用旋涂機(jī)的方法。用于形成在記錄 薄膜上的紫外線固化劑的例子是2P齊ij，例如JP5-059139A和JP5-132534A所 述的組合物。此外，提出保護(hù)涂布劑，例如在JP3-131605A、 JP3-172358A和 JP2003-268263A中所述。

發(fā)明內(nèi)容
用本發(fā)明解決有關(guān)問(wèn)題
為了在基膜的厚度受到限制的條件下開(kāi)發(fā)出硬度更高的硬涂層，雖然采用
了各種措施，包括使用其本身為硬質(zhì)的材料、提高交聯(lián)度、設(shè)定相對(duì)較大的 薄膜的厚度，但是增加交聯(lián)度和薄膜厚度的結(jié)果，會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂和巻曲之類(lèi)的問(wèn) 題。
本發(fā)明的目的在于，提供一種活化能射線固化的樹(shù)脂組合物及其固化涂層 和具有該固化涂層的薄膜，所述組合物能使厚膜涂層的巻曲小，并適合用于制 取不會(huì)產(chǎn)生裂紋的硬涂層。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種低固化收縮率的樹(shù) 脂組合物，該組合物適用于幾乎沒(méi)有翹曲且耐久性?xún)?yōu)異的高密度光盤(pán)的透明覆 層。
解決有關(guān)問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明者己廣泛研究了達(dá)到上述目的的途徑，發(fā)現(xiàn)了具有特定組成的光敏 樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。 具體說(shuō)，本發(fā)明涉及以下
(1) 光敏樹(shù)脂，通過(guò)以下組分的反應(yīng)獲得
異氰酸酯化合物(A)，是二異氰酸酯化合物(a)和其分子中有至少二個(gè)羥基 的醇化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物；或異氰酸酯化合物(A')，衍生自二異氰酸酯化合 物(a)，其中二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)中任一個(gè)形成異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)；
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合 物(B)，包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和其中所 有的羥基都酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
(2) 根據(jù)以上(1)的光敏樹(shù)脂，其中，在其分子中具有至少二個(gè)羥基的醇化
合物(b)的重均分子量為100 1500;
(3) 根據(jù)以上(1)或(2)的光敏樹(shù)脂，其中，具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能 (甲基)丙烯酸酯化合物是三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和/或五(甲基)丙烯酸二 季戊四醇酯；
(4) 根據(jù)以上(1)到(3)中任何一項(xiàng)的光敏樹(shù)脂，其中，混合物(B)是三丙烯 酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物；
(5) —種光敏樹(shù)脂組合物，它包含如以上(1)到(4)中任何一項(xiàng)所述的光敏 樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑(C);
(6) 根據(jù)以上(5)的光敏樹(shù)脂組合物，它包含可聚合的化合物(D);
(7) 根據(jù)以上(6)的光敏樹(shù)脂組合物，其中，可聚合的化合物(D)是選自下 列的一種或多種化合物(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(D-1)、氨酯(甲基)丙烯酸酯 (D-2)、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(D-3)、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)、(甲基)丙 烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯(D-5)、具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯 (D-6)、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(D-7)、具有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的化合物、 (甲基)丙烯酰胺化合物和不飽和聚酯；
(8) 以上(5)到(7)中任何一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物的固化材料；
(9) 一種薄膜，它包含如以上的(8)中所述的固化材料；
(10) 根據(jù)以上(5)到(7)中任何一項(xiàng)的光敏樹(shù)脂組合物，它是用于光盤(pán)的保 護(hù)涂布劑；
(11) 根據(jù)以上(8)的光敏樹(shù)脂組合物的固化材料，其中，在25。C時(shí)測(cè)得的 固化材料的吸水率為2. 0%，且固化時(shí)的收縮率為^6%;
(12) 根據(jù)以上(8)或(11)的固化材料，其中，藍(lán)激光在膜厚度為50 150， 的固化材料中的透射率為》70%。
(13) —種光盤(pán)，它具有一層根據(jù)以上(8)、 (11)或(12)的固化材料；以及
(14) 根據(jù)以上(13)的光盤(pán)，其中，固化材料層被構(gòu)建在所述光盤(pán)記錄光和 /或再現(xiàn)光的入射一側(cè)上。
發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的固化涂層(固化材料)具有低巻曲，且?guī)缀醪话l(fā) 生裂紋，還能提高固化涂層的硬度。涂層可應(yīng)用于除了硬涂膜以外的需要高硬 度的各領(lǐng)域，即，油墨、塑料涂層、紙印刷、金屬涂層、諸如家具涂層的各涂層領(lǐng)域、襯里、粘合劑、以及電子領(lǐng)域，如絕緣漆、絕緣板、層合板、印刷電 路板、抗蝕油墨、半導(dǎo)體密封膠等。
此外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物及其固化材料可提供保護(hù)涂布劑，以及用于高 密度光盤(pán)的固化材料，該光盤(pán)具有優(yōu)異的透明度和低吸水性，以及顯示出幾乎 沒(méi)有翹曲的高耐久性，因此，它們?cè)谑褂盟{(lán)激光進(jìn)行讀和/或?qū)懰玫墓獗P(pán)中 是非常有用的。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂是通過(guò)由異氰酸酯合物(A)或異氰酸酯合物(A')與多官 能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)反應(yīng)制得，其中，異氰酸酯化合物(A)是 二異氰酸酯化合物(a)和在其分子中有至少二個(gè)羥基的醇化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn) 物；異氰酸酯化合物(A')衍生自二異氰酸酯化合物(a)，其中二個(gè)異氰酸酯基 團(tuán)中任一個(gè)形成異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇
的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物和其中所有的羥基都酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合 物。
根據(jù)本發(fā)明的二異氰酸酯化合物(a)的例子有其中二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)在 線型飽和烴、環(huán)狀飽和烴或芳香烴被取代的化合物。它們的具體例子包括但不 限于線型飽和烴二異氰酸酯，例如二異氰酸四亞甲酯、1,6-己二異氰酸酯、 2, 2， 4-三甲基-l, 6-己二異氰酸酯或2, 4， 4-三甲基-l， 6-己二異氰酸酯、二異氰 酸1，12-十二甲撐酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯等；環(huán)狀飽和烴二異氰酸酯、例如異 佛爾酮二異氰酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、亞甲基雙(異氰酸4-環(huán)己酯)、氫 化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、降 冰片烯二異氰酸酯等；以及芳香族二異氰酸酯，例如，2，4-甲苯二異氰酸酯、 1，3-二甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等。上述化合物可以并單獨(dú)使用或者以?xún)煞N或兩種以上的混合物 使用。
對(duì)分子中有至少二個(gè)烴基的醇化合物(b)沒(méi)有具體限制，但優(yōu)選重均分子 量為100 1500的化合物。具體例子包括聚醚型多元醇類(lèi)，例如聚丁二醇 (polybutylene glycol)、 聚1， 4-丁二酉享(polytetramethylene glycol)、 聚丙 二醇、聚乙二醇等；聚酯型多元醇類(lèi)，例如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-l，4
丁二醇酯、聚己酸內(nèi)酯等；二醇類(lèi)，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、 己二醇、新戊二醇等；脂環(huán)醇類(lèi)，例如，環(huán)己烷二甲基醇(cyclohexane dimethlol)、氫化雙酚A、氫化雙酚F、包含螺旋骨架的醇類(lèi)、三環(huán)癸垸二甲 基醇、五環(huán)十五烷二甲基醇等或者其環(huán)氧烷類(lèi)；支鏈的或直鏈的長(zhǎng)鏈烷基二醇 類(lèi)，例如氫化聚丁二烯等；雙酚類(lèi)，例如雙酚A、雙酚F等；雙酚類(lèi)的環(huán)氧烷 加成物；多元醇類(lèi)，例如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇、二季 戊四醇等；以及這些多元醇類(lèi)的環(huán)氧垸加成物；由這些多元醇類(lèi)與多元酸(如 己二酸)反應(yīng)制得的聚酯多元醇類(lèi)；以及聚碳酸酯多元醇類(lèi)。
用二異氰酸酯化合物(a)與分子中有至少二個(gè)羥基的醇化合物(b)的反應(yīng) 來(lái)制取用于制備本發(fā)明的光敏樹(shù)脂的異氰酸酯化合物(A)，該反應(yīng)是通過(guò)使反 應(yīng)后有剩余的異氰酸酯基團(tuán)的這樣一種當(dāng)量關(guān)系的進(jìn)料方式來(lái)進(jìn)行的。當(dāng)醇化 合物(b)的進(jìn)料量減少和進(jìn)料比增加時(shí)，由醇化合物衍生的物質(zhì)幾乎不能保留 在生成的異氰酸酯化合物(A)中，結(jié)果，光敏樹(shù)脂發(fā)生開(kāi)裂的傾向增加。此外， 當(dāng)進(jìn)料比率下降時(shí)，分子量增加，往往會(huì)影響光敏樹(shù)脂組合物的固化性質(zhì)。
具體地說(shuō)，醇化合物(b)中0H基團(tuán)可設(shè)為，相對(duì)于l.Omol異氰酸酯化合 物(a)中的NCO基團(tuán)，為O. 1 0. 9mo1，優(yōu)選0. 20 0. 85mo1 。
雖然反應(yīng)可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，但是，在產(chǎn)物粘度較高時(shí)為了改善可 操作性，反應(yīng)可在溶劑中進(jìn)行。所用溶劑的具體例子是酮類(lèi)，例如丙酮、甲 基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯、四甲基 苯等；乙二醇二醚類(lèi)，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、 二丙二醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等；酯類(lèi)，例如乙酸乙酯、乙 酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙酸卡 必醇酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、 戊二酸二垸基酯(例如戊二酸二甲酯等)、丁二酸二烷基酯(例如丁二酸二甲 酯)；環(huán)酯類(lèi)，例如Y-丁內(nèi)酯；以及石油溶劑類(lèi)，例如石油醚、石腦油、氫化石 腦油、溶劑石腦油等。此外，也可使用這些溶劑的混合物。
反應(yīng)溫度通常在30 15(TC范圍，優(yōu)選50 100'C范圍。
例如，通過(guò)IR(紅外吸收光譜)法或通過(guò)使用酸的返滴定法，在剩余的異氰 酸酯與過(guò)量的堿反應(yīng)后，當(dāng)異氰酸酯的量減少時(shí)，可確定為反應(yīng)的終點(diǎn)。
為縮短反應(yīng)時(shí)間，可加入催化劑，堿性催化劑或酸性催化劑均可使用。
堿性催化劑的例子是胺類(lèi)，例如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺，
銨等；以及膦類(lèi)，例如三丁基膦、三苯基膦等。
酸性催化劑的例子是路易斯酸催化劑，例如環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)垸酸
鋅、三丁氧基鋁、四異丙醇鈦、四丁醇鋯、氯化鋁、2-乙基己酸錫、三月桂酸
辛基錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸辛基錫等。在加入催化劑時(shí)，以所產(chǎn)生的異
氰酸酯化合物(A)為100重量份為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑加入量通常為0. 1 1重量份。 制備本發(fā)明的光敏樹(shù)脂所用的異氰酸酯化合物(A')是具有異氰脲酸酯環(huán) 結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物是通過(guò)利用在上述二異氰酸酯化合物(a)中的一個(gè)異 氰酸酯基團(tuán)所形成的三聚物。具體地說(shuō)，可提及的三聚物為甲苯二異氰酸酯、 1，6-己二異氰酸酯、以及異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物。
對(duì)制備本發(fā)明的光敏樹(shù)脂所用的具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲基)丙 烯酸酯化合物(如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物)和其中所有的羥基都被酯 化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的的混合物(B)沒(méi)有特別限制。它們的具體 例子是(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的混合物；一
種或多種多官能(甲基)丙烯酸酯與六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯的混合物，所
述多官能(甲基)丙烯酸酯選自五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯 酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和二(甲基)丙烯酸二季戊四醇 酯；以及三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的 混合物。而且，這些混合物中可以多種組合使用。
混合物(B)的例子優(yōu)選包括含三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和/或五(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯的混合物，特別優(yōu)選三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊 四醇酯的混合物。在混合物(B)中具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲基)丙烯酸
酯化合物的比例為包含其中所有羥基都被酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合
物的混合物(B)總量的20 95重量％。
關(guān)于用于制備本發(fā)明的光敏樹(shù)脂的混合物(B)，如多元醇的(甲基)丙烯酸
酯化合物，包括以下化合物具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化
合物和其中所有的羥基都被酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用由多 元醇進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
此外，以下可聚合化合物(D)可加入其中供使用。
本發(fā)明光敏樹(shù)脂可通過(guò)上述異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A')與 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物反應(yīng)制得，該反應(yīng)是通過(guò)使反應(yīng)后沒(méi)有 剩余的異氰酸酯基團(tuán)這樣的一種當(dāng)量關(guān)系的進(jìn)料方式來(lái)進(jìn)行的。具體地說(shuō)，多
官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物進(jìn)料，優(yōu)選相對(duì)于l.Omol異氰酸酯化合 物中的NC0基團(tuán)，0H基團(tuán)為1. 0 3. Omol，更優(yōu)選1. 0 2. Omol。
雖然反應(yīng)可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，但也可以在溶劑中進(jìn)行，或者可以通 過(guò)加入下面所述的可聚合化合物(D)來(lái)進(jìn)行，或者還可以在可聚合化合物(D)中 進(jìn)行，所述的溶劑類(lèi)似于在上述二異氰酸酯化合物(a)和分子中具有至少二個(gè) 羥基的醇化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)中所用的溶劑。
反應(yīng)溫度通常在30 15(TC范圍，優(yōu)選50 100'C范圍。
例如，通過(guò)IR(紅外吸收光譜)法或通過(guò)使用酸的返滴定法，在剩余的異氰 酸酯與過(guò)量的堿反應(yīng)后，在異氰酸酯的量減少時(shí)，可確定為反應(yīng)終點(diǎn)。
為縮短反應(yīng)時(shí)間，可加入類(lèi)似于在上述二異氰酸酯化合物(a)與其分子中 具有至少二個(gè)羥基的醇化合物(b)反應(yīng)中的催化劑的化合物，該化合物用量與 上述催化劑用量相同。
對(duì)上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)，通常是先加入聚合反 應(yīng)引發(fā)劑，例如對(duì)甲氧基苯酚。然而，在該反應(yīng)期間可以加入如氫醌、對(duì)甲氧 基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、3-羥基苯硫酚、對(duì)苯醌、2，5-二羥基一 對(duì)苯醌、吩噻嗪等的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)，以多官能(甲 基)丙烯酸化合物的混合物(B)為基準(zhǔn)，其加入量為0.01 1重量％。此外，以 光敏樹(shù)脂組合物中的固含量為100重量％為基準(zhǔn)時(shí)，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物 中的光敏樹(shù)脂含量通常為5 90重量％，優(yōu)選為10 86重量％。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可含有光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)。對(duì)光聚合反應(yīng)引 發(fā)劑(c)的例子并不限制，具體地可列舉苯偶姻類(lèi)，例如苯偶姻、苯偶姻甲 醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丁醚等；乙酰苯類(lèi)，例如乙酰苯、2，2-二乙氧基一苯基乙酰苯、l，l-二氯乙酰苯、2-羥基-2-甲基-苯基-1-丙酮、二 乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-l-丙酮等；蒽醌類(lèi)，例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌 等；噻噸酮類(lèi)，例如2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等；縮 酮類(lèi)，例如乙酰苯二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等；苯醌類(lèi)，例如苯醌、4-苯 甲?；?'-甲基二苯基硫、4， 4' -二甲基氨基苯醌等；氧化膦類(lèi)，例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等。 以光敏樹(shù)脂組合物中的固含量設(shè)為100重量％時(shí)，這些光聚合引發(fā)劑(C)的加入 比例通常為0. 01 30重量％，優(yōu)選0. 1 25重量％。
這些光聚合引發(fā)劑(C)可以單獨(dú)使用，或者兩種或兩種以上組合使用，而 且還可以與反應(yīng)促進(jìn)劑組合使用，所述反應(yīng)促進(jìn)劑例如，叔胺類(lèi)，如三乙胺、 甲基二乙醇胺等；苯甲酸衍生物，例如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲 氨基苯甲酸異戊酯等。在使用這些反應(yīng)促進(jìn)劑時(shí)，其加入量相對(duì)于光聚合引發(fā)
劑(c)為sioo重量。/。。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂化合物還可含有可聚合化合物(D)。這些可聚合化合物 (D)的例子有具有(甲基)丙烯酰氧基團(tuán)的化合物、具有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的化
合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、不飽和聚酯等。
具有(甲基)丙烯酰氧基團(tuán)的化合物的例子包括(聚)酯(甲基)丙烯酸酯
(D-l)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(D-2)、環(huán)氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)、(聚) 醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞烷基酯 (D-5)、具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(D-6)、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙類(lèi)酸酯 (D-7)等。
具有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的化合物的例子包括單官能脂族馬來(lái)酰亞胺類(lèi)，例 如N-正丁基馬來(lái)酰亞胺、N-正己基馬來(lái)酰亞胺、2-馬來(lái)酰亞氨基乙基碳酸乙酯、 2-馬來(lái)酰亞氨基乙基-碳酸丙酯、N-乙基-(2-馬來(lái)酰亞氨基乙基)-氨基甲酸酯 等；單官能脂環(huán)族馬來(lái)酰亞胺類(lèi)，例如，N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等；脂族雙馬來(lái) 酰亞胺，例如N，N-六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺、聚丙二醇雙(3-馬來(lái)酰亞氨基丙基) 醚、雙(2-馬來(lái)酰亞氨基乙基)碳酸酯等；脂環(huán)族雙馬來(lái)酰亞胺類(lèi)，例如，1，4-二馬來(lái)酰亞胺環(huán)己烷、異佛爾酮雙氨基甲酸酯雙(N-乙基馬來(lái)酰亞胺)等；(聚) 酯型(聚)馬來(lái)酰亞胺化合物，通過(guò)各種(多元)醇與羧基馬來(lái)酰亞胺衍生物的酯 化反應(yīng)制取，例如，通過(guò)馬來(lái)酰亞胺乙酸和聚1，4-丁二醇的酯化反應(yīng)制取的馬 來(lái)酰亞胺化合物、通過(guò)馬來(lái)酰亞胺己酸和季戊四醇的四環(huán)氧乙烷 (tetraethylene oxide)的加成物的酯化反應(yīng)制取的馬來(lái)酰亞胺化合物等。
(甲基)丙烯酰胺化合物的例子包括單官能(甲基)丙烯酰胺類(lèi)，例如丙烯 酰嗎啉、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺等；多官能(甲基)丙烯酰胺類(lèi)，例如亞甲基 雙(甲基)丙烯酰胺等。
不飽和聚酯的例子是富馬酸酯，例如富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯等； 以及多價(jià)不飽和羧酸(例如馬來(lái)酸、富馬酸等)和多元醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。
(聚)酯(甲基)丙烯酸酯(D-1)，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，是
其主鏈中具有一個(gè)或多個(gè)酯鍵的(甲基)丙烯酸酯的通稱(chēng)。它們的例子包括單
官能聚酯型(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，例如己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、
環(huán)氧乙垸和/或環(huán)氧丙烷改性的鄰苯二甲酸的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性 的琥珀酸的(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸四氫糠酯等；新戊二 醇-羥基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性的羥基新戊酸酯新戊二醇 二(甲基)丙烯酸酯等；表氯醇改性的鄰苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯；三元醇 的單-、二-、或三(甲基)丙烯酸酯，所述三元醇是通過(guò)將一摩爾或多摩爾的環(huán) 內(nèi)酯化合物(例如s-己內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等)加入到一摩爾的三羥甲基 丙烷或甘油中制得；四元醇的單-、二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯，所述四元 醇是通過(guò)將一摩爾或多摩爾的環(huán)內(nèi)酯化合物(例如s-己內(nèi)酯、y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi) 酯等)加入到一摩爾的季戊四醇或雙三羥甲基丙烷中制得；多元醇(例如三元 醇、四元醇、五元醇或己元醇)的單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯，所 述多元醇是通過(guò)將一摩爾或多摩爾的環(huán)內(nèi)酯化合物(例如s-己內(nèi)酯、廠丁內(nèi)酯、 S-戊內(nèi)酯等)加入到一摩爾的二季戊四醇中制得；聚酯型多元醇的(甲基)丙烯 酸酯，是二元醇組分和多元酸反應(yīng)的產(chǎn)物，所述多元醇組分例如(聚)乙二醇、 (聚)丙二醇、(聚)l，4-丁二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-L5-戊二醇、己二醇等，
所述多元酸例如馬來(lái)酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 六氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二酸、壬二酸、5-硫間苯 二甲酸鈉等，或其酐；以及多官能(聚)酯型(甲基)丙烯酸酯，例如環(huán)內(nèi)酯改性 的聚酯型二元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述環(huán)內(nèi)酯改性的聚酯型二元醇由前述二 元酸、多元酸或其酐和s-己內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯或S-戊內(nèi)酯所形成。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(D-2)，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物， 是其主鏈中具有一個(gè)或多個(gè)氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯的通稱(chēng)，并且是通 過(guò)具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(D-2-A)和異氰酸酯化合物 (D-2-B)反應(yīng)制得的(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的羥基化合物(D-2-A)的例子包括(甲基) 丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基) 丙烯酸4-羥乙酯、單(甲基)丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇 酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基-3-苯氧基丙酯、以及這類(lèi)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯合物與s-己內(nèi)酯的 開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物。
異氰酸酯化合物(D-2-B)的例子包括芳族二異氰酸酯，例如對(duì)苯二異氰
酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2，4-甲
苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4，'-二苯甲垸二異氰酸酯、萘二異氰 酸酯等；脂族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二 異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降冰片烯 二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯等； 一種或多種異氰酸酯單體的burette-改性 形式；多異氰酸酯，例如這些二異氰酸酯化合物的三聚的異氰脲酸酯；通過(guò)二 異氰酸酯化合物和上述多元醇化合物的氨基甲酸酯化反應(yīng)制得的聚異氰酸酯 化合物。
具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酰胺基的羥基化合物(D-2-A)和異氰酸酯化合物 (D-2-B)的反應(yīng)，可以按照與上述異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A')和 與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)的反應(yīng)相同的方式進(jìn)行。
環(huán)氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，是 通過(guò)含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物和(甲基)丙烯酸反應(yīng)制得的(甲基)丙 烯酸酯化合物的通稱(chēng)。
含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的例子包括苯基二縮水甘油基醚類(lèi)， 例如，氫醌二縮水甘油基醚、鄰苯二酚二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油 基醚等；雙酚環(huán)氧化合物類(lèi)，例如雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S 環(huán)氧樹(shù)脂、2，2-雙(4-羥苯基)-1，1,1，3,3，3-六氟丙垸的環(huán)氧化合物等；氫化 雙酚環(huán)氧化合物類(lèi)，例如氫化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，氫化雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙 酚S環(huán)氧樹(shù)脂、氫化2， 2-雙(4-羥苯基)-l， 1， 1， 3， 3， 3-六氟丙烷的環(huán)氧化合物 等；鹵代雙酚環(huán)氧化合物，例如溴代雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、溴代雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、 脂環(huán)族二縮水甘油基醚化合物類(lèi)，例如環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚化合物 等；脂族二縮水甘油基醚化合物，例如1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇 二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚等；多硫二縮水甘油醚(polysulfide diglycidyl ether)化合物類(lèi)，例如多硫二縮水甘油醚等；苯酚線型酚醛環(huán)氧 樹(shù)脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、三(羥苯基)甲垸環(huán)氧環(huán)脂、二環(huán)戊二烯苯酚環(huán) 氧樹(shù)脂、雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A-線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、含萘骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、雜 環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂等。
環(huán)氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)可以通過(guò)使含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物 和(甲基)丙烯酸在常規(guī)反應(yīng)條件下反應(yīng)制得。
(聚)醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)，作為具有(甲基)丙烯酰氧基團(tuán)的化合物，
是其主鏈中具有一個(gè)或多個(gè)醚鍵的(甲基)丙烯酸酯的通稱(chēng)。它們的例子包括 單官能(聚)醚型(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，例如(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸丁氧基三乙二醇酯、表氯醇改性的(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二環(huán) 戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯等；垸撐二醇二
(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，例如聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二 醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯等；衍生
自(甲基)丙烯酸和多價(jià)羥基化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，所述多價(jià)羥基 化合物例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、丙二醇和四氫呋喃的共聚物、烴類(lèi) 多元醇類(lèi)，例如聚異戊二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇和氫化 聚丁二烯二醇等；二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，在所述的二元醇中，將一摩爾 或多摩爾的環(huán)醚(例如環(huán)氧乙己烷、環(huán)氧丙垸和環(huán)氧丁烷)加入到一摩爾的新戊 二醇中；環(huán)氧垸改性的雙酚類(lèi)(例如雙酚A、雙酚F、雙酚S)的二(甲基)丙烯酸 酯；環(huán)氧烷改性的氫化雙酚類(lèi)(例如氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚S)的二
(甲基)丙烯酸酯；三元醇的單-、二-、或三(甲基)丙烯酸酯，所述三元醇通過(guò) 將一摩爾或多摩爾環(huán)醚化合物(例如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)加入到一 摩爾的三羥甲基丙烷或甘油中制得；三元醇的單-、二_、或三(甲基)丙烯酸酯， 在所述三元醇中，將一摩爾或多摩爾的環(huán)醚化合物(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧丁垸)加入到一摩爾的季戊四醇或雙三羥甲基丙烷中制得；多官能(聚) 醚型(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，例如三-至六-官能的己醇的(甲基)丙烯酸酯，其中， 將一摩爾或多摩爾的環(huán)醚化合物(例如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸和環(huán)氧丁烷)加入到 一摩爾的二季戊四醇中。
(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞垸基酯(D-5)，作為具有(甲基)丙 烯酰氧基的化合物，是(甲基)丙烯酸直鏈烷基酯，或(甲基)丙烯酸支鏈烷基酯 的通稱(chēng)，它們都可用鹵原子和/或羥基取代。它們的例子包括單官能(甲基) 丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、
(甲基)丙烯酸十二烷酯等；烴類(lèi)二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙 烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二
(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸 2-甲基-l,8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1， 10-癸二醇酯等；多元醇(例如三元醇、四元醇和六元醇)的單-或聚(甲基)丙烯酸 酯類(lèi)，例如單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯(這里 的"聚"被用作多官能基團(tuán)(例如二-、三-、四-、等)的總稱(chēng))、甘油的單(甲 基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的單-或聚(甲基)丙烯酸酯、雙三 羥甲基丙烷的單-或聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的單-或聚(甲基)丙烯酸 酯；以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。
具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(D-6)，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物， 是在其主鏈或側(cè)鏈中具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯的通稱(chēng)。它們的例子包括單 官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等；以及 二(甲基)丙烯酸酯，例如雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯 等。
具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(D-7)，作為具有(甲基)丙烯酰氧基的化 合物，是具有在其主鏈或側(cè)鏈中可含有氧原子或氮原子的脂環(huán)結(jié)構(gòu)作為組成單 元的(甲基)丙烯酸的通稱(chēng)。它們的例子包括具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙 烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰 片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯等；氫化雙酚類(lèi)(例如氫化雙酚A、氫化雙酚F 等)的二(甲基)丙烯酸酯；具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲 基)丙烯酸三環(huán)癸垸二羥甲酯等；在結(jié)構(gòu)中具有氧原子的脂環(huán)族(甲基)丙烯酸 酯，例如四糠基(甲基)丙烯酸酯等。
除了上述化合物，可包含在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中的可聚合化合物(D) 的例子有聚(甲基)丙烯酸基聚合物(甲基)丙烯酸酯((meth)acryl polymer (meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的 反應(yīng)產(chǎn)物，或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；具 有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等；異氰脲酸酯型 (甲基)丙烯酸酯，例如異氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯等；具有聚硅氧烷骨 架的(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸丁二烯酯；密胺(甲基)丙烯酸酯等。此 外，也可使用具有可與所述光敏樹(shù)脂組合物共聚的性質(zhì)的化合物，對(duì)該化合物 并無(wú)特別限定，所述光敏樹(shù)脂組合物是通過(guò)異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化 合物(A')與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)反應(yīng)制得。
用于本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物，分散在薄膜上后用來(lái)固化的可聚合化合物 (D)優(yōu)選包括以下三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯與四丙烯酸季戊四醇酯的混合
物；五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯或二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與六(甲基)丙烯酸二季
戊四醇酯的混合物、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯與三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯的混合物等。
在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中，當(dāng)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物是用作光盤(pán)的 保護(hù)涂布劑時(shí)，用于可聚合化合物(D)的化合物優(yōu)選二(甲基)丙烯酸新戊二 醇酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二羥甲酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-羥基特戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、聚二(甲基) 丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、 聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、環(huán)氧乙垸改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧
己烷改性的三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的四(甲基)丙烯酸 季戊四醇酯、三[(甲基)丙烯酸氧基乙基]異氰脲酸酯等。
當(dāng)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物含有可聚合化合物(D)時(shí)，以通過(guò)異氰酸酯合 物(A)或異氰酸酯化合物(A')與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)獲得的樹(shù)脂 組合物為100重量％計(jì)，可聚合化合物(D)含量?jī)?yōu)選為10 2000重量％，特別優(yōu) 選為50 1000重量％。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物，根據(jù)使用要求，可適當(dāng)含有無(wú)反應(yīng)性化合物、 無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料、硅垸偶聯(lián)劑、增粘劑、消泡劑、均化劑、增塑劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。
無(wú)反應(yīng)性的化合物是低反應(yīng)性或無(wú)反應(yīng)性的液體或固體的低聚物或樹(shù)脂， 例如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、液態(tài)聚丁二烯、二環(huán)戊烷二烯衍 生物、飽和聚酯低聚物、二甲苯樹(shù)脂、聚氨酯聚合物、酮樹(shù)脂、鄰苯二甲酸二 烯丙酯聚合物(DAP樹(shù)脂)、石油樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、含氟低聚物、硅酮低聚物等。
無(wú)機(jī)填料的例子包括二氧化硅、氧化硅、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、氧
化鎂、滑石、高嶺土、粘土、煅燒粘土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、
玻璃、云母、硫酸鋇、礬土白、沸石、硅球(silicaballon)、玻璃球(glass ballon) 等。對(duì)于這些無(wú)機(jī)填料，通過(guò)加入硅垸偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鋯 酸鹽偶聯(lián)劑等，并與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)的方法，從而可賦予這些無(wú)機(jī)填料官能基團(tuán)， 例如鹵素原子、環(huán)氧基、羥基和硫醇基。
有機(jī)填料的例子包括苯胍胺樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、低密度聚乙烯、高密度聚 乙烯、聚烯烴樹(shù)脂、乙烯/丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸酯共聚物、聚甲
基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、氟碳樹(shù)脂、尼龍12、尼龍6/66、酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚
氨酯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂等。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可含有任何常規(guī)已知的和通常所使用的增粘劑、 消泡劑、均化劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料和染料， 對(duì)此并無(wú)限制，只要它們無(wú)損于光敏樹(shù)脂組合物的固化性和特性。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可通過(guò)將上述各組分混合后制得，至于混合的順 序和方法并無(wú)特別限制。
雖然本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物對(duì)含有溶劑并無(wú)特別要求，不過(guò)可以在用有
機(jī)溶劑稀釋后使用，所述有機(jī)溶劑可列舉酮類(lèi)，例如甲基乙基酮和甲基異丁 基酮；乙酸酯類(lèi)，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烴類(lèi)，例如苯、甲苯和二甲苯； 以及其它通常用于溶解光敏樹(shù)脂組合物的溶劑。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的聚合可以通過(guò)輻照紫外光或波長(zhǎng)在180 500mn的可見(jiàn)光，g卩，活化能射線來(lái)進(jìn)行，且這些固化材料也包括在本發(fā)明之 內(nèi)。
活化能射線的釋放源的例子有低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬
鹵化物燈、化學(xué)燈、黑光燈、汞氙燈、準(zhǔn)分子燈、短弧燈、氦-鎘激光器、氬 激光器、準(zhǔn)分子激光器、日光等。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可以用作涂布劑、表面處理劑、粘合劑、塑料材
料、模塑材料、層壓材料、粘合體、用于如下的粘合劑油墨，金屬例如鋁、 鐵和銅，塑料，例如氯乙烯、丙烯酸類(lèi)、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚 乙烯、聚丙烯等，陶瓷，例如玻璃，木材，打印紙，以及纖維。含有本發(fā)明光 敏樹(shù)脂組合物的固化材料的薄膜也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
具體地而言，可用于油墨領(lǐng)域，例如平板印刷油墨和活板印刷油墨、苯胺 印刷油墨、照相凹板油墨、絲網(wǎng)印刷油墨等，清漆領(lǐng)域，紙涂布劑領(lǐng)域，用于 木材加工的涂布材料領(lǐng)域，用于飲料罐的涂布材料或印刷油墨，用于軟包裝薄 膜的涂布劑，印刷油墨或粘合體，保溫紙，用于保溫薄膜的涂布劑，印刷油墨， 粘合劑，粘合體或光纖涂布劑。
當(dāng)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物被用作光盤(pán)用的樹(shù)脂組合物時(shí)，用B-型粘度計(jì)在 25。C時(shí)測(cè)得的粘度優(yōu)選為100 5000 mPa'S。固化時(shí)固化材料的收縮率優(yōu)選^6%， 且其吸水率(在25X:時(shí)測(cè)得)優(yōu)選^2. 0%。
對(duì)使用本發(fā)明樹(shù)脂組合物作為用于光盤(pán)的保護(hù)涂布劑進(jìn)行涂布的方法沒(méi)
有限制，只要制得薄膜的厚度為50 100,即可。實(shí)際上可采用的涂布方法例 如有，旋涂法、2P法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法等。
因?yàn)槭褂眉s400nm的藍(lán)激光用于在下一代高密度光盤(pán)中進(jìn)行讀和/或?qū)懀?在薄膜厚度50 150,的固化材料中約400 500謹(jǐn)?shù)耐干渎蕛?yōu)選為^70%。
此外，在本發(fā)明的光盤(pán)中，光盤(pán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選使紫外線固化型的樹(shù)脂組合物的 固化材料層構(gòu)建在光盤(pán)的記錄光和/或再現(xiàn)光的入射側(cè)。
實(shí)施例
本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例作更具體地說(shuō)明，然后本發(fā)明不受下列實(shí)施例的限 制。分子量為重均分子量，并采用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)得。
實(shí)施例1
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入 Takelac U-24 10T(Mitsui Takeda Chemicals Inc.,己二酸1，4-丁二醇酯， 羥基值為114.8 tngK0H/g)(97.8g)(0H:0. 2 raol當(dāng)量)的異佛爾酮二異氰酸酯 (44. 5g) (NC0:0. 4 mol當(dāng)量)，并在8(TC下反應(yīng)，直到NC0含量通過(guò)與羥基的 反應(yīng)達(dá)到理論值為止。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度降至5(TC，接著加入4-甲氧 基苯酚(O. 122g)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑和二月桂酸二丁錫(0. 122g)作為氨基甲 酸酯化反應(yīng)的催化劑，并攪拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙 烯酸季戊四醇酯的混合物(101.0g) (0H:0.22mo1當(dāng)量)(混合比，重量份65/35， 羥基當(dāng)量458.9當(dāng)量)以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)部溫度不超過(guò) 7CTC。在添加完畢后，反應(yīng)在7(TC下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NC0含量達(dá)到S0. 1%時(shí)， 設(shè)為反應(yīng)的終點(diǎn)。所制得的光敏樹(shù)脂(C-l)的粘度為33. lPa.S(E型粘度計(jì)，60 。C)和Mw^7400(用GPC測(cè)量，變換到聚苯乙烯)。
實(shí)施例2
在配置有回流冷凝器，攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器，加入 PTG-850(Hodogaya Chemical Co. , Ltd.,聚1,4-丁二醇，羥基值127.9 mg K0H/g) (87. 7g) (0H:0.2 mol當(dāng)量)和異佛爾酮二異氰酸酯(44. 5g) (NC0:0. 4mo1 當(dāng)量)，并在8(TC下反應(yīng)，通過(guò)與羥基的反應(yīng)，直到使NC0含量達(dá)到理論值為 止。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度降至5(TC，接著加入4-甲氧基苯酚(O. 177g)作
為聚合反應(yīng)引發(fā)劑和二月桂酸二丁錫(O. 177g)作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化 劑，并攪拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的
混合物(101. lg) (OH:O. 22mo1當(dāng)量)(混合比，重量份.-65/35，羥基當(dāng)量458. 9 當(dāng)量)以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)內(nèi)部溫度不超過(guò)7(TC。在加料 完畢后，反應(yīng)在7(TC下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NCO含量達(dá)到SO. 1%時(shí)，設(shè)為反應(yīng)的 終點(diǎn)。所制得的光敏樹(shù)脂(C-2)的粘度為23.9Pa.S(E型粘度計(jì)，60°C)和 Mw二7800(用GPC測(cè)定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入用 以下式(l)表示的二元醇化合物(30.4g) (OH:O. 2mo1當(dāng)量)和異佛爾酮二異氰酸 酯(44.5g) (NCO: 0.4mol當(dāng)量)，并在90。C下反應(yīng)，通過(guò)與羥基的反應(yīng)，直到 使NCO含量達(dá)到理論值為止。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度降至5(TC，接著加入 4-甲氧基苯酚(0. 088g)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、二月桂酸二丁錫(0. 088g)作為氨 基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑和MEK(2-丁酮)(44.0g)作為反應(yīng)溶劑，并攪拌到使之 混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物 (101. Og) (OH:O. 22 mol當(dāng)量)(混合比，重量份65/35，羥基當(dāng)量458.9當(dāng) 量)以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)部溫度不超過(guò)70°C。在加料完畢 后，反應(yīng)在7(TC下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NCO含量達(dá)到SO. 1%時(shí)，設(shè)定為反應(yīng)終點(diǎn)。 所制得的光敏樹(shù)脂(C-3)的粘度為14.0 Pa.S(E型粘度計(jì)，25°C)和Mw=3500 (用 GPC測(cè)定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入用 以下式(2)表示的二元醇化合物(39. 3g) (0H:0.4mo1當(dāng)量)和異佛爾酮二異氰酸 酯(88,9g) (NC0:0.8mo1當(dāng)量)，并在9(TC下反應(yīng)，通過(guò)與羥基的反應(yīng)，此反應(yīng) 一直進(jìn)行到使NCO含量達(dá)到理論值為止。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度降至5CTC， 接著加入4-甲氧基苯酚(O. 165g)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、二月桂酸二丁錫 (0. 165g)作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑以及MEK(2-丁酮)(82. 5g)作為反應(yīng)
實(shí)施例3
實(shí)施例4 溶劑，并攪拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯
的混合物(201. 9g) (OH:O. 44mol當(dāng)量)(混合比，重量份:65/35，羥基當(dāng)量458. 9 當(dāng)量)以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)部溫度不超過(guò)7(TC。在加料完 畢后，反應(yīng)在7(TC下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NCO含量達(dá)到SO. 1%時(shí)，設(shè)定為反應(yīng)終 點(diǎn):所制得的光敏樹(shù)脂(C-4)的粘度為5. 8 Pa.S (E型粘度計(jì)，25。C)和Mw=2900 (用 GPC測(cè)定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入用 以下式(3)表示的二元醇化合物(43. 7g) (0H:0.4mo1當(dāng)量)和異佛爾酮二異氰酸 酯(88.9g) (NC0:0.8mo1當(dāng)量)，并在90。C下反應(yīng)，通過(guò)與羥基的反應(yīng)，反應(yīng)一 直進(jìn)行到使NCO含量達(dá)到理論值為止。然后，將反應(yīng)器內(nèi)部溫度降至5(TC，接 著加入4-甲氧基苯酚(0. 167g)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑、二月桂酸二丁錫(O. 167g) 作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑以及MEK(2-丁酮)(83.6g)作為反應(yīng)溶劑，并攪 拌到使之混合均勻。將三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物 (201.9g) (0H:0.44mo1當(dāng)量)(混合比，重量份65/35，羥基當(dāng)量458. 9當(dāng)量) 以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)部溫度不超過(guò)70。C。在加料完畢后， 反應(yīng)在7(TC下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NCO含量達(dá)到SO. 1%時(shí)，設(shè)定為反應(yīng)終點(diǎn)。所 制得的光敏樹(shù)脂(C-5)的粘度為15. 2 Pa.S (E型粘度計(jì)，25°C)和Mw=3000 (用GPC 測(cè)定，變換到聚苯乙烯)。
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入4-甲氧基苯酚(O. 067g)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑和二月桂酸二丁錫(0. 067g)作為氨 基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑，并攪拌到使之混合均勻。加入三丙烯酸季戊四醇酯 和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(101.0g) (0H:0.22mo1當(dāng)量)(混合比，重量份 65/35，羥基當(dāng)量458.9當(dāng)量)，并將反應(yīng)器內(nèi)部溫度設(shè)為50°C 。然后，將
實(shí)施例5
實(shí)施例6 TPA-100(1， 6-己二異氰酸酯三聚物 一種含有異氰脲酸酯環(huán)的化合
物)(33.6g) (NC0: 0.2mol當(dāng)量)以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)部溫 度不超過(guò)7(TC。在進(jìn)料完畢后，反應(yīng)在7(TC下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NCO含量達(dá) 到SO. 1%時(shí)；設(shè)定為反應(yīng)終點(diǎn)。所獲得的光敏樹(shù)脂(C-6)的粘度為12.6 Pa.S(E 型粘度計(jì)，60。C)和Mf6200(用GPC測(cè)定，變換到聚苯乙烯)。
實(shí)施例7
在配置有回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入4-甲氧基苯酚(O. 161g)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑和二月桂酸二丁錫(0. 161g)作為氨 基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑，并攪拌到使之混合均勻。加入五丙烯酸二季戊四醇 酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(288. 5g)(0H:0.22mo1當(dāng)量)(混合比，重 量份40/60，羥基當(dāng)量1311.3g/當(dāng)量)，并將反應(yīng)器內(nèi)部溫度設(shè)為5CTC。然 后將TPA-100(1,6-己二異氰酸酯三聚物 一種含有異氰脲酸酯環(huán)的化合 物)(33.6g) (NC0: 0.2mol當(dāng)量)以分成三批的進(jìn)料方式加入，目的是使內(nèi)部溫 度不超過(guò)70'C。在進(jìn)料完畢后，反應(yīng)在70'C下繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NC0含量達(dá) 到SO. 1%時(shí)；設(shè)定為反應(yīng)終點(diǎn)。所獲得的光敏樹(shù)脂(C-7)的粘度為36.0 Pa.S(E 型粘度計(jì)，6(TC)和Mw^l200(用GPC測(cè)定，變換到聚苯乙烯)。
對(duì)照合成例
在配置回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)器中，加入三丙 烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(101. lg) (0H:0.22mo1當(dāng) 量)(混合比，重量份65/35，羥基當(dāng)量458.9當(dāng)量)、4-甲氧基苯酚(0. 067g) 作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑和二月桂酸二丁錫(0.067g)作為氨基甲酸酯化反應(yīng)的催 化劑，并在7(TC下攪拌到使之混合均勻，然后在3小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)滴加入異佛 爾酮二異氰酸酯(17. 8g)(NC0:0. 16摩爾當(dāng)量)。在加料完畢后，反應(yīng)在7(TC下 繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)上述NCO含量達(dá)到幼.1%時(shí)，設(shè)定為反應(yīng)終點(diǎn)，從而制得光敏樹(shù) 脂(H-l)。
實(shí)施例8 13和對(duì)照例1
對(duì)分別由實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的光敏樹(shù)脂(C-3)和(C-4)預(yù)先蒸餾出溶 劑MEK，從而得到單獨(dú)的樹(shù)脂組分。其它的樹(shù)脂不作處理，保持其原狀。制備
如以下表1所示的樹(shù)脂組合物。這些樹(shù)脂組合物用刮條涂布機(jī)涂布在銹鋼板上，
在不銹鋼板上使用密封帶(厚度200pm)構(gòu)建隔離層(wall)。板上的樹(shù)脂組合 物在氮?dú)夥罩杏肬V燈輻照紫外線，UV燈距離不銹鋼板的高度為10cffl，不銹鋼 板行進(jìn)速度為5m/rain，從而獲得具有約200nm厚的固化涂層。 表1
含量(g)
2)
3)
4)
5)
Irg. IS4 *2
8
80
9 SO
實(shí)施例 10
12
13
對(duì)照例 1
80
20
20
20
80
20 5
SO
20
80
20 5
80 20
H腿;Nippon Kayaku Co. ，Ltd.的產(chǎn)品，二丙烯酸1，6-己二醇酯 *2: Irg. 184 (Irgacure 184); Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品，1-羥基-環(huán)己基-苯基-
酮
測(cè)試?yán)?
對(duì)實(shí)施例8 13或?qū)φ绽?中制得的薄膜按下列項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表 2所示。
(鉛筆硬度)
根據(jù)JISK 5400使用鉛筆劃痕機(jī)測(cè)量涂布膜的鉛筆硬度。具體而言，將鉛 筆以45。角設(shè)置在待測(cè)試薄膜上，并在頂部上施加1 kg負(fù)荷，對(duì)該薄膜刮劃約 5腿以確定劃痕。
(拉伸試驗(yàn))
將薄膜切割成1.0cmX4.0cm，使用Tensilon(拉伸測(cè)試機(jī))測(cè)定如下數(shù)據(jù)。
1. 楊氏模量
2. 斷裂點(diǎn)應(yīng)力
3. 斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)
CCCCCCUIJA3: R-551; Nippon Kayaku Co,，Ltd.的產(chǎn)品，KAYARAD R-551;雙酚A型聚(n=4)乙氧基二 丙烯酸酯
*4: PET-30; Nippon Kayaku Co. ，Ltd.的產(chǎn)品,KAYARAD PET-30;三丙烯酸季戊四醇酯
24
表2:評(píng)值的結(jié)果
實(shí)施例8 實(shí)施例9 實(shí)施例10 實(shí)施例ll 實(shí)施例12 實(shí)施例13 對(duì)照例1
鉛筆硬度 楊氏模量 斷裂點(diǎn)應(yīng)力 斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng).
(MPa) (MPa)Pa) (%)
表2的結(jié)果表明使用本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物能夠制得能進(jìn)行拉伸同時(shí) 又能保持較高楊氏模量和高的斷裂點(diǎn)應(yīng)力的薄膜。
板上的樹(shù)脂組合物在氮?dú)夥罩杏肬V燈輻照紫外線，
實(shí)施例14 19和對(duì)照例2
對(duì)分別由實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的光敏樹(shù)脂(C-3)和(C-4)預(yù)先蒸餾出溶 劑MEK，從而得到單獨(dú)的樹(shù)脂組分。其它的樹(shù)脂不作處理，保持其原狀。制備 如以下表3所示的樹(shù)脂組合物。這些樹(shù)脂組合物用刮條涂布機(jī)(No.20)涂布在 易進(jìn)行了粘合處理的聚酯薄膜(Toyobo K.K. ,A-4300，薄膜厚度188,)上， 并將其放置在8(TC的干燥烘箱內(nèi)1分鐘。薄膜上的樹(shù)脂組合物在空氣氣氛中用 高壓汞燈(120W/cm)輻照紫外線，該UV燈距離薄膜的高度為10cm，薄膜行進(jìn)速 度為5m/min，從而獲得具有固化涂層(10 15^un)的薄膜。
表3
含量(g)
1)
2)
3)
4)
5)
6) 1)
R-551 ，3 PRT-30 M Irg, 184 MEK *5
14 30
15
30
實(shí)施例 16 17
18
19
對(duì)照例 2
30
30
30
3030
10101010101010
10101010103010
333333
50505050505050
1 0\ 8 j 4 1 Oj
7 s 3 oo 7 4 00
3 2 2 2 2 3 1
"S 2 3 2 3
* "c 11- 1 2 1
7
o
SQ H H H H
4 5 4 6
c c c c c c B*5: MEK; 2-丁酮 測(cè)試?yán)?
對(duì)實(shí)施例14 19或?qū)φ绽?中所制得的薄膜按下列項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果 如表4所示。
(鉛筆硬度)
根據(jù)JISK 5400使用鉛筆劃痕機(jī)測(cè)量涂布膜的鉛筆硬度。具體而言，將鉛 筆以45。角設(shè)置在具有待測(cè)試的固化涂層的聚酯薄膜上，并在頂部上施加1 kg 負(fù)荷，對(duì)該薄膜刮劃約5mra以確定劃痕。該測(cè)量進(jìn)行五次，計(jì)算無(wú)劃痕薄膜的 數(shù)目。
評(píng)價(jià)5/5: 5次中5次無(wú)劃痕 0/5: 5次中都產(chǎn)生劃痕
(耐磨測(cè)試)
在施加200g/cm2負(fù)荷條件下，將薄膜在鋼絲絨"0000上往復(fù)10次，用肉眼 觀察產(chǎn)生的劃痕。
評(píng)價(jià) 0:無(wú)劃痕
X:產(chǎn)生劃痕
(粘著性)
根據(jù)JIS K 5400，在薄膜表面上以lmm的距離刻劃出11條水平和垂直的 線，形成IOO個(gè)網(wǎng)格。在薄膜表面粘合Cellophane帶(注冊(cè)商標(biāo))后，快速分 離薄膜，由殘留的沒(méi)有分離的網(wǎng)格數(shù)表明粘合性。
(巻曲)
將具有待測(cè)試的固化膜的聚酯薄膜切割成5cmX5cm，并將其放置在80°C 的干燥烘箱中l(wèi)小時(shí)，然后降至室溫。在水平臺(tái)上測(cè)量該正方形薄膜的四條邊 的每一條邊上掀的高度，平均高度(單位mm)被設(shè)為測(cè)定值。在此時(shí)觀察到基 片的巻曲是O mra。
(外觀)
用肉眼檢驗(yàn)表面裂紋、應(yīng)力發(fā)白和起霧等狀況。 評(píng)價(jià)0:好
A:發(fā)生輕微裂紋
X:發(fā)生明顯裂紋
表4:評(píng)估的結(jié)果
鉛筆硬度3H 耐
實(shí)施例14 5/5
實(shí)施例15 5/5
實(shí)施例16 5/5
實(shí)施例17 5/5
實(shí)施例18 5/5
實(shí)施例19 5/5
對(duì)照例2 5/5
表4結(jié)果指出用本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物涂布的薄膜顯示出優(yōu)異的性質(zhì)， 包括高的鉛筆硬度和耐磨性以及幾乎不發(fā)生巻曲和幾乎無(wú)裂紋。
測(cè)試?yán)?
(實(shí)施例20 25和對(duì)照例3)
使用實(shí)施例1中所制得的化合物(C-1)和實(shí)施例6中所制得的化合物(C-6) 制備具有如表5所示混合比的樹(shù)脂組合物，并用作光盤(pán)的保護(hù)涂布劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。 在表5中的份表示重量份。
g〇 〇〇〇〇△
夕
曲
7 5 8 5 vo
2
h 5 7 7 5 00 <n
巻 5 7-1112
性 Dooooo o
粘
性
磨o〇o〇o〇〇
對(duì)表中所示的各組合物的縮寫(xiě)如下
UX-6101:聚酯氨酯型丙烯酸酯(分子量；2700±500) ， Nippon Kayaku Co. ， Ltd.的產(chǎn)品
R-684: 二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯，Nippon Kayaku Co. ，Ud.的產(chǎn)品， R-604:羥基特戊醛改性的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，Nippon Kayaku Co. ， Ltd.的產(chǎn)品
PHE:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. ， Ltd的產(chǎn)
叩
LA:丙烯酸月桂酯，N0F Corporation的產(chǎn)品
Irg. 184: 1-羥基環(huán)己基苯酮，Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品，光聚 合反應(yīng)引發(fā)劑 (粘度)
用B型粘度計(jì)測(cè)定的數(shù)據(jù)用作標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù) (固化時(shí)的收縮率)
通過(guò)下式(1)，從在25'C固化前液體的比重(SG)和在25°C固化后制得的薄 膜的比重(SG)計(jì)算確定的值。
固化時(shí)的收縮率=(薄膜SG-液體SG)/薄膜SGX 100 (1)
27
表5
C-
C-6
UX-610
R-684
R-604
PHE
LA
Irg. 184
粘度(邁Pa.S/25"C) 固化時(shí)的收縮率(％) 吸水率(％)
透射率(％) 翅曲 耐久性
對(duì)照例 3
20
70 10
2100
7.2
1.6 80 X 〇
實(shí)施例
20 21 22 23 24 25 50 50 60
50 50 65
30 40
25 40
20 10
25 40 10 35
3700 2200 2100 2900 3600 3100
2 oo
4- d
00 cu
4- 1.
o\ 1
4- 1-
5 8
2 9
o
o
oo
〇o
〇o
〇〇
〇〇
〇〇
(吸水率)
通過(guò)根據(jù)JISK-7209 7.2. 1的方法所得到的值，該值定義為吸水率。
將此值定義為吸水率
(透射率)
透射率的測(cè)定如下采用旋涂法將樹(shù)脂涂布在聚碳酸酯基片上，涂布厚度 為100±10,，用UV輻射進(jìn)行固化，相對(duì)于聚碳酸基片，測(cè)定在405nm處的透射率。
(翹曲(wrap))
使用用鋁濺射的DVD。通過(guò)使用旋涂機(jī)將表5所列的各組合物涂布在用鋁 濺射的DVD基片上，從而制得平均膜厚度為100pm的涂布薄膜。所述涂布薄膜 在設(shè)置高度為10cm的UV輻照燈(Japan Storage Battery Co. , Ltd. ， CS-30L， 80w/cm，高壓汞燈)下，用積分光強(qiáng)度為1000 mj/ci^的能量輻照后，使所述涂 布薄膜固化。將所制得的測(cè)試片放置在玻璃板上24小時(shí)，進(jìn)行翹曲評(píng)價(jià)。
0:幾乎不能辨認(rèn)出有翹曲
當(dāng)測(cè)試片的一側(cè)用手指按住時(shí)，另一側(cè)向上沖dmm。
X:當(dāng)測(cè)試片的一側(cè)用手指按住，另一側(cè)向上沖25匪。
(耐久性)
使用上述翹曲評(píng)價(jià)中所用的測(cè)試片，將所述測(cè)試片在85% RH和8(TC環(huán)境 下放置500小時(shí)。用肉眼觀察反射涂層的狀況。
0:在粘合后立即進(jìn)行觀察，在反射涂層上并未發(fā)現(xiàn)變化 A:在反射涂層上觀察到色澤和針孔的輕微變化 X:在反射涂層上觀察到色澤和針孔的大的變化
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物及其固化材料可制得用于高密度光盤(pán)的保護(hù)涂布劑 及其固化材料，具有優(yōu)良的透明度和低吸水性，并顯示出高耐久性和低翹曲， 作為使用藍(lán)激光進(jìn)行讀和/或?qū)懹玫墓獗P(pán)是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹(shù)脂，由異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A’)與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)反應(yīng)制得，異氰酸酯化合物(A)是二異氰酸酯化合物(a)和其分子中有至少二個(gè)羥基的醇化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸酯化合物(A’)衍生自二異氰酸酯化合物(a)，其中的二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)中的任一個(gè)形成異氰脲酸酯環(huán)的結(jié)構(gòu)；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)，包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和其中所有的羥基都被酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂，其特征在于，在其分子中具有至少二個(gè)羥 基的醇化合物(b)的重均分子量為100 1500。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的光敏樹(shù)脂，其特征在于，具有一個(gè)或多個(gè)羥基的 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和/或五(甲基)丙烯酸 二季戊四醇酯。
4. 如權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂，其特征在于，混合物(B)是 三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物。
5. —種光敏樹(shù)脂組合物，該組合物包含權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)所述的光敏 樹(shù)脂和光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)。
6. 如權(quán)利要求5所述的光敏樹(shù)脂組合物，該組合物包含可聚合化合物(D)。
7. 如權(quán)利要求6所述的光敏樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述可聚合化合物(D) 是選自以下的一種或多種化合物聚酯(甲基)丙烯酸酯(D-1)、氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯(D-2)、環(huán)氧型(甲基)丙烯酸酯(D-3)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(D-4)、(甲基) 丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸亞垸基酯(D-5)、具有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯(D-6)、 具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(D-7)、具有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的化合物、(甲基)丙 烯酰胺化合物和不飽和聚酯。
8. —種固化材料，其由權(quán)利要求5 7中任何一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物構(gòu)成。
9. 一種薄膜，包含如權(quán)利要求8所述的固化材料。
10. 如權(quán)利要求5 7中任何一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，它是用于光盤(pán)的保 護(hù)涂布劑。
11. 如權(quán)利要求8所述的光敏樹(shù)脂組合物的固化材料，其特征在于，在25"C測(cè)得的固化材料的吸水率為^2. 0%和固化時(shí)收縮率為^6%。
12. 如權(quán)利要求8或11所述的固化材料，其特征在于，在膜厚度為50 150pm的固化材料中藍(lán)激光的透射率為^70%。
13. —種光盤(pán)，它具有一層如權(quán)利要求8、 11或12所述的固化材料。
14. 如權(quán)利要求13所述的光盤(pán)，其特征在于，所述固化材料層被構(gòu)建在光 盤(pán)的記錄光和/或再現(xiàn)光的入射側(cè)。
全文摘要
提供一種光敏樹(shù)脂組合物及其固化材料，所述光敏樹(shù)脂組合物能制成低卷曲的厚的薄膜涂層，并適合于制備不產(chǎn)生裂紋的硬涂層，以及適合于作為高密度光盤(pán)用的保護(hù)涂布劑，具有優(yōu)異的透明度和吸水性，并具有高耐久性和幾乎很低的翹曲性。由異氰酸酯化合物(A)或異氰酸酯化合物(A’)與多官能(甲基)丙烯酸化合物的混合物(B)反應(yīng)制得所述光敏樹(shù)脂，其中，異氰酸酯化合物(A)是二異氰酸酯化合物(a)和在其分子中有至少二個(gè)羥基的醇化合物(b)的反應(yīng)產(chǎn)物；異氰酸酯化合物(A’)衍生自二異氰酸酯化合物(a)，其中二個(gè)異氰酸酯基團(tuán)中的任一個(gè)形成異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物(B)，包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和其中所有的羥基都酯化的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
文檔編號(hào)G11B7/2542GK101171278SQ20068001580
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者今澄貴公男, 內(nèi)藤正弘, 小林大祐, 小柳敬夫, 德田清久, 水谷剛, 狩野浩和, 龜谷英照 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社