光敏石墨烯的制備方法及紫外光固化導(dǎo)電油墨的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及紫外光固化及納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種光敏石墨稀的制備方 法及紫外光固化導(dǎo)電油墨。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電油墨屬于功能性特種油墨，現(xiàn)有的導(dǎo)電油墨主要為填充型，一般由導(dǎo)電填料、 樹脂基體和分散添加劑和助劑等組成，印刷在非導(dǎo)電承印物上使之具有傳導(dǎo)電流或排除積 累靜電荷的能力。目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最多的是熱塑性或熱固性導(dǎo)電油墨，一般需高溫處理才 能達(dá)到導(dǎo)電要求。這類油墨一方面含有溶劑，存在污染大、毒性大、生產(chǎn)過程危險等問題，且 不適用自動化大規(guī)模流水線生產(chǎn)；另一方面熱塑性或熱固性導(dǎo)電油墨固化溫度高、精度和 效率低，且不適用于在PET、PC、PVC等熱敏感材料上的應(yīng)用。而德國Bayer公司在上世紀(jì) 六十年代開發(fā)的紫外光固化技術(shù)是一種綠色環(huán)保、高效節(jié)能的材料固化技術(shù)，近年來廣泛 應(yīng)用于防污材料、自修復(fù)材料、微電子封裝材料和傳感材料等功能性材料的開發(fā)，同時由于 其低溫固化的特點使得該固化技術(shù)尤為適用于熱敏感基材用功能性材料的固化。光固化導(dǎo) 電油墨最常用的為復(fù)合型導(dǎo)電材料，主要采用導(dǎo)電填料與光固化聚合物復(fù)合而成。
[0003] 市場上的導(dǎo)電油墨主要包括銀系導(dǎo)電油墨、銅系導(dǎo)電油墨和碳系導(dǎo)電油墨。銀系 導(dǎo)電油墨化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)電性能好，但以超細(xì)銀粉為主的導(dǎo)電粒子間的相互接觸形成導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電填料用量高達(dá)65%~75%，導(dǎo)致銀系導(dǎo)電油墨價格居高不下。銅系導(dǎo)電油墨 價格低廉，但是存在易氧化后電導(dǎo)率下降的缺點。碳系導(dǎo)電油墨價格低廉，不易氧化，綠色 環(huán)保。石墨烯是一種由碳原子組成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有極低的電阻率及良好的 柔韌性，非常適合用來制造柔性電子器件等。另外，石墨烯具有高比表面積，容易形成導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)，以石墨烯作為導(dǎo)電填料制備得到的導(dǎo)電油墨具有良好的導(dǎo)電性及印刷性。然而由于 石墨烯納米片間存在強(qiáng)烈的范德華力及相互作用，致使其易發(fā)生團(tuán)聚，分散性差，對 于電荷的傳遞十分不利。而且石墨烯表面呈惰性，在溶劑和樹脂中的分散能力有限，導(dǎo)致其 在樹脂中難以分散，與樹脂相容性較差，發(fā)揮不出其應(yīng)有的特性。對于復(fù)合材料來說，實現(xiàn) 填料在基體樹脂中的均勻分散及增強(qiáng)兩者間的界面粘合是制備性能優(yōu)異復(fù)合材料的關(guān)鍵 前提。為解決上述問題，對石墨烯進(jìn)行表面改性，在保持其優(yōu)異的電、熱、力學(xué)等固有性能的 同時，提高其在樹脂基體中的分散性能和界面粘合力是非常迫切的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述問題，申請人對石墨稀進(jìn)行非共價改性，提供一種光敏石墨稀的制備方 法，在賦予其感光性的同時提高其在光固化樹脂的分散性，以光敏石墨烯作為填料來制備 紫外光固化導(dǎo)電油墨。
[0005] 該方法通過合成一種新型的光敏共聚物來修飾石墨烯，該聚合物中同時含有卡唑 基團(tuán)和雙鍵，卡唑基團(tuán)與石墨烯之間強(qiáng)的堆積作用促使聚合物被吸附在石墨烯表 面，從而向石墨烯表面引入雙鍵。雙鍵基團(tuán)的引入不僅能夠增強(qiáng)石墨烯與環(huán)氧樹脂的相容 性，還賦予了石墨烯光敏性，使其能夠與紫外光固化預(yù)聚物中的雙鍵共同發(fā)生固化交聯(lián)。 這樣通過光敏共聚物來修飾石墨烯，一方面避免石墨烯的團(tuán)聚，另一方面提高賦予了石墨 烯光固化活性，使之能夠與紫外光固化預(yù)聚物進(jìn)行光交聯(lián)反應(yīng)，這樣聚合物就像一座橋梁， 依靠兩端形成的作用力將石墨烯均勻穩(wěn)定的分散在樹脂基體中，形成導(dǎo)電通路，并與樹脂 基體牢固地連接在一起，使之成為一個有機(jī)整體。所得到的以光敏石墨烯為填料的紫外光 固化油墨具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，能夠滿足電子線路電阻率低、附著力大、硬度高的要 求。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的光敏聚合物的制備示意和結(jié)構(gòu)如下式（以丙烯酸 為例）：
[0007]
[0008] 其中n= 10~300,m= 10~300,聚合物數(shù)均分子量介于3000~30, 000,分子 量分布指數(shù)為：1. 10~1. 50。
[0009] 該光敏聚合物制備方法如下：將甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基咔唑、偶氮二異丁 腈、溶劑，攪拌溶解，通N2 5min~30min，密封，50~100°C反應(yīng)8~16h，冷卻至室溫，將 一定量的甲基丙烯酸或丙烯酸加入到上述溶液中，然后加入催化劑和促進(jìn)劑使環(huán)氧基團(tuán)開 環(huán)，50~120°C反應(yīng)8~16h，反應(yīng)結(jié)束后沉淀，在真空烘箱中20~80°C烘干得到側(cè)鏈含有 雙鍵的光敏共聚物；
[0010] 將氧化石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺中，加入水合肼，70~100°C反應(yīng)8~ 12h，加入光敏共聚物共同分散在溶劑中，冷卻離心，干燥后得到黑色粉末，為光敏共聚物修 飾石墨烯，即光敏石墨烯；
[0011] 最后按重量比將50~80 %的光敏預(yù)聚物、3~6 %光引發(fā)體系、6~15 %活性稀釋 劑與3. 5~15%由步驟（2)制得的光敏石墨烯混合，室溫下攪拌均勻，制得紫外光固化油 墨。
[0012] 在光敏聚合物的制備步驟中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基咔唑和丙烯酸的摩 爾比為3 : 1 : 1-1 : 2 : 3,三苯基膦和對苯二酚（或間苯二酚）的量分別為單體量的 1~3%和0. 5~1. 5%，溶劑為溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、環(huán)氧丙 烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。
[0013] 在光敏石墨烯的制備步驟中，氧化石墨烯和光敏共聚物的質(zhì)量比為1 : 1~ 1 : 5,溶劑為四氫呋喃、N，N_二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、 二氯甲烷、三氯甲烷等。
[0014] 在紫外光固化油墨的制備步驟中，所述光敏預(yù)聚物是一種不飽和丙烯酸樹脂，進(jìn) 一步選自光敏純丙烯酸預(yù)聚物、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物或聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物；所 述活性稀釋劑是一種多官能度的丙烯酸酯，可選自二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；所述光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-甲 基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮中的一種或多種。
[0015] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：
[0016] 本發(fā)明采用光敏共聚物對石墨烯進(jìn)行非共價鍵改性賦予其光敏性，使之能夠與紫 外光固化預(yù)聚物進(jìn)行光交聯(lián)反應(yīng)，將石墨烯均勻穩(wěn)定的分散在樹脂基體中，形成導(dǎo)電通路， 制得光固化導(dǎo)電油墨。具有以下優(yōu)點：
[0017] 1、采用共聚物非共價鍵改性的方法能夠在保持石墨烯本身導(dǎo)電導(dǎo)熱性的同時賦 予其光敏性，方法簡單，易于大批量制備。
[0018] 2、共聚物的改性還能有效的避免石墨烯的聚集，改善其在紫外光固化預(yù)聚物中的 分散性能。
[0019] 3、光敏石墨烯能夠與紫外光固化預(yù)聚物進(jìn)行光交聯(lián)反應(yīng)，使石墨烯均勻穩(wěn)定的分 散在樹脂基體中，形成導(dǎo)電通路，并與樹脂基體牢固地連接在一起，使之成為一個有機(jī)整 體。所得到的紫外光固化油墨具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，能夠滿足電子線路電阻率低、附著 力大、硬度高的要求。
【具體實施方式】
[0020] 以下結(jié)合實施例和應(yīng)用例更具體的闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0021] 實施例1 :
[0022] (1)光敏共聚物的合成：
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