的醚基雙咪唑離子液體及其制備方法和使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種離子液體，其涉及一種用于吸收so2的醚基雙咪唑離子液體，同時 本發(fā)明還涉及該醚基雙咪唑離子液體的制備方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是以煤炭為主要能源的國家，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對煤炭的消耗量日益增加，但隨 之而來的是含so2廢氣的大量排放，so 2形成的酸雨給人類的健康帶來了嚴(yán)重的危害，給經(jīng)濟(jì) 帶來了不可估量的損失，據(jù)報道我國so2的排放量居世界首位，已經(jīng)成為so 2污染最嚴(yán)重的國 家之一。目前工業(yè)上應(yīng)用的脫硫技術(shù)中，最為常用的方法為濕法和半干法脫硫，但是這兩種 方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物石膏難以被利用，又會造成二次污染，大大制約了上述工藝的發(fā)展和應(yīng) 用。近年來，離子液體作為一種幾乎無蒸氣壓、不揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好，可循環(huán)利用，對環(huán)境無 污染的新型綠色有機(jī)溶劑，被廣泛用于so 2脫除的研究中，而且有著良好的應(yīng)用前景。但是， 現(xiàn)有的尚子液體脫硫技術(shù)方案還存在著尚子液體粘度大，對S〇2的吸收量小，重復(fù)利用率低 等局限性。離子液體是一種可設(shè)計可修飾的物質(zhì)，設(shè)計出符合需求的目標(biāo)離子液體通常是 研究的難點(diǎn)，而且為使離子液體具有或增強(qiáng)功能性，需要在常規(guī)離子液體結(jié)構(gòu)上嵌入功能 性基團(tuán)，但功能性基團(tuán)的嵌入制備往往存在難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種吸收容量高、可循環(huán)利用的用 于吸收so2的醚基雙咪唑離子液體。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體，其結(jié)構(gòu)式為：
[0006] 其中Rm代表結(jié)構(gòu)為

[0007] χθ代表結(jié)構(gòu)為 中的一種陰離子基 團(tuán)；
[0008] m為 1 ~3，y 為4或 6。
[0009] 醚基雙咪唑離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中咪唑環(huán)的作用是更多得引入含醚基(-0-)的 醚鏈，每個醚基都是一個與S0 2分子作用的活性位點(diǎn)，該活性位點(diǎn)通過靜電作用力來捕捉S02 分子，并且咪唑環(huán)從結(jié)構(gòu)上會增加和調(diào)控活性點(diǎn)，增強(qiáng)離子液體對S02的吸附能力。本發(fā)明 的醚基雙咪唑離子液體為雙核離子液體，不僅因其對稱的雙咪唑結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了離子液體的 穩(wěn)定性;還因醚基于兩端的分布結(jié)構(gòu)，構(gòu)成吸收位點(diǎn)的空間分布和空間距離，促進(jìn)對30 2吸 收后的穩(wěn)定性;而且因其特定的分子結(jié)構(gòu)造成離子液體分子間的空隙率增大，能夠容納更 多的s〇2小分子進(jìn)入到了離子液體中，使得對s〇2的吸收性能增加，相較于含相同量個吸收位 點(diǎn)的功能性醚基單咪唑離子液體，吸收容量更高;此外，在提高離子液體對s〇 2的吸收性能 存在的限制問題上，即由于離子液體對s〇2的吸附以靜電作用力占主導(dǎo)地位，但隨著陽離子 上側(cè)鏈取代基中碳原子數(shù)的增加靜電作用力會減弱，因此通過增加醚鏈長度增加 s〇2的活 性位點(diǎn)反而會降低離子液體的靜電作用力，導(dǎo)致對s〇2的吸收性能被限制，而醚基雙咪唑離 子液體通過對稱結(jié)構(gòu)使碳鏈分布在兩側(cè)，使限制問題得到有效解決。本發(fā)明的醚基雙咪唑 離子液體以離子液體純?nèi)芤旱男问接糜谖誗0 2，吸收效果好，在25°C、0.1 MPa下，S02溶解度 可達(dá)4.06m〇l/m〇l，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)離子液體；易解吸，因?qū)0 2分子的吸收為物理吸收，實(shí)現(xiàn) 了低能耗解吸操作;可循環(huán)使用，解吸再生后的離子液體可多次循環(huán)使用，達(dá)到了良好的經(jīng) 濟(jì)效益;熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度在400°C左右，低溫下幾乎不揮發(fā)，綠色環(huán)保。
[0010] 作為對上述方式的限定，所述醚基雙咪唑離子液體結(jié)構(gòu)中m為2~3; y為6。
[0011] 本發(fā)明的醚基雙咪唑離子液體的陽離子結(jié)構(gòu)中醚基結(jié)構(gòu)可以是乙二醇甲醚基、二 乙二醇甲醚基、三乙二醇甲醚基，其結(jié)構(gòu)式分別為：
[0013] 以m為2或3時離子液體對于S〇2的吸收性能最優(yōu)。
[0014] 連接兩個咪唑環(huán)的鏈烴所含的C原子個數(shù)即y值可以為4或6,其結(jié)構(gòu)分別為：
[0016]以y為6時，離子液體對于S〇2的吸收性能最優(yōu)。
[0017] 同時，本發(fā)明的用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0018] a、合成雙咪唑烷烴：
[0019] al、將咪唑和氫氧化鈉按摩爾比1: (1~1.1)用量混合，加入溶劑二甲基亞砜，控制 溫度在60~65°C，攪拌反應(yīng)，待氫氧化鈉完全溶解得到黃色溶液；
[0020] a2、向黃色溶液中滴加二溴烷烴，在溫度60~65°C下攪拌反應(yīng)4~5h，所述二溴烷 烴為1，4_二溴丁烷或1，6_二溴己烷，其用量為所述二溴烷烴與咪唑的摩爾比為1: (2~ 2.1)；
[0021 ] a3、將步驟a2得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，得到雙咪唑烷烴；
[0022] b、合成Rm基甲基磺酸酯：
[0023] bl、以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一種為原料和甲基磺酰氯 按摩爾比1:(0.9~1)的用量進(jìn)行滴加反應(yīng):將由稀釋劑二氯甲烷稀釋的甲基磺酰氯，滴加 到由溶劑二氯甲烷、縛酸劑三乙胺與原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的 一種混合的溶液體系，控制反應(yīng)溫度在l〇°C以下，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~2h;
[0024] b2、將步驟bl得到的反應(yīng)物依次進(jìn)行蒸發(fā)、洗滌、干燥處理后，再減壓蒸餾，在90~ 100°c收集蒸出物，即為Rm基甲基磺酸酯；
[0025] c、合成醚基雙咪唑離子液體：
[0026] 將雙咪唑烷烴和1基甲基磺酸酯按摩爾比1:(2~2.1)的用量混合，在溫度70~75 °〇下，攪拌反應(yīng)20~24h，得到陰離子為甲基磺酸根的醚基雙咪唑離子液體，再通過陰離子 交換反應(yīng)得到陰離子分別為對甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根的醚基雙咪 唑離子液體。
[0027]制備過程各反應(yīng)方程式如下：
[0028] 雙咪唑烷烴的合成：
[0030] Rm基甲基磺酸酯的合成：
[0032]醚基雙咪唑離子液體的合成：
[0035]醚基雙咪唑類離子液體的制備，首先以咪唑、氫氧化鈉和二溴烷烴合成一系列雙 咪唑烷烴，其中二溴烷烴可以是1，4_二溴丁烷，或1，6_二溴己烷;然后以乙二醇甲醚、二乙 二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一種和甲基磺酰氯為原料，二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸 劑，合成一系列R m基甲基磺酸酯，反應(yīng)過程中用縛酸劑吸收生成的酸，促進(jìn)反應(yīng)向正向移 動；最后以雙咪唑烷烴和Rm基甲基磺酸酯反應(yīng)，合成醚基雙咪唑類離子液體，再通過陰離子 交換反應(yīng)，將甲基磺酸根分別和對甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根進(jìn)行陰離 子交換，生成其它陰離子的醚基雙咪唑離子液體。制備方法中將醚基基團(tuán)對稱得嵌入陽離 子結(jié)構(gòu)中是難點(diǎn)，設(shè)計合適的中間體是關(guān)鍵，而且需要突破常規(guī)醚基單咪唑離子液體的合 成思路。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，制備過程穩(wěn)定性高，可重復(fù)性好。
[0036] 作為對上述方式的限定，所述步驟al中溶劑用量為二甲基亞砜與咪唑的摩爾比（2 ~4):1〇
[0037] 作為對上述方式的限定，步驟bl中所述稀釋劑二氯甲烷與甲基磺酰氯的體積比為 (1~1.6):1，所述溶劑二氯甲烷與原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一 種的體積比為(4~6): 1，所述縛酸劑三乙胺與原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇 甲醚中的一種的體積比為(5~7): 1。
[0038] 作為對上述方式的限定，所述步驟bl的滴加反應(yīng)控制滴加流速為1.5ml/min。
[0039] 通過限定滴加流速，控制反應(yīng)速率，使反應(yīng)溫度控制在10°C以下，以保證反應(yīng)順利 進(jìn)行，避免雜質(zhì)的生成。
[0040] 作為對上述方式的限定，所述步驟b2中蒸發(fā)處理為減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為45 ~55。。。
[0041] 作為對上述方式的限定，所述步驟b2中洗滌處理是將蒸發(fā)得到的蒸干物溶解在二 氯甲烷中，然后進(jìn)行酸洗、水洗處理。
[0042]作為對上述方式的限定，所述步驟b2中干燥處理是向水洗后的二氯甲烷溶液加入 無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出二氯甲烷。
[0043]在步驟b2中將步驟bl得到的反應(yīng)物依次通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，酸洗、水洗處理和干 燥處理，去除溶劑、縛酸劑和其它雜質(zhì)，便于后續(xù)蒸餾收集1基甲基磺酸酯。
[0044] 同時，本發(fā)明的用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體的使用方法，包括使用醚基雙 咪唑離子液體對含有S0 2的氣體進(jìn)行吸收的吸收步驟，以及對吸收S02的醚基雙咪唑離子液 體進(jìn)行解吸的解吸步驟，所述吸收溫度為〇~70°C，解吸溫度為80~120°C。
[0045] 綜上所述，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，獲得的用于吸收S02氣體的醚基雙咪唑離子液 體吸收容量高，穩(wěn)定性好，可循環(huán)利用，在脫硫過程無二次污染，綠色環(huán)保，利用該醚基雙咪 唑離子液體脫硫是一種具有工業(yè)應(yīng)用潛力的高效脫除s〇 2的技術(shù)方法。本發(fā)明的制備方法 工藝簡單，制備過程穩(wěn)定性高，可重復(fù)性好。
【附圖說明】
[0046] 下面結(jié)合附圖及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作更進(jìn)一步詳細(xì)說明：
[0047] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例一獲得的醚基雙咪唑離子液體的核磁氫譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048] 實(shí)施例一
[0049]本實(shí)施例涉及一組用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體的制備。
[0050] 實(shí)施例1.1
[0051 ] 本實(shí)施例涉及用于吸收S02的醚基雙咪唑離子液體雙-(3-乙二醇甲