專(zhuān)利名稱(chēng)：三種選擇性離子液體及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三種基于室內(nèi)空氣中SVOCs有選擇性的新型咪唑類(lèi)離子液體的合成方法，尤其涉及以N-甲基咪唑和帶有特定官能團(tuán)的鹵代烴衍生物為原料，合成三種1，3_二位取代的咪唑陽(yáng)離子和NTf2為陰離子的新型選擇性離子液體，目的是用于室內(nèi)空氣中痕量污染物SVOCs的萃取富集及后續(xù)的儀器聯(lián)用測(cè)定，屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)是指沸點(diǎn)在240 400°C范圍內(nèi)的有機(jī)化合物，雖然飽和蒸氣壓較低，但是吸附性很強(qiáng)，與VOCs相比，SVOCs在環(huán)境中較穩(wěn)定，不易降解，可在室內(nèi)環(huán)境中存在數(shù)年或更長(zhǎng)時(shí)間，這一特性與大氣環(huán)境中的持久性有機(jī)物污染物(persistent organic pollutants, POPs)具有明顯的相似性。SVOCs主要包括阻燃劑多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚；增塑劑；有機(jī)殺蟲(chóng)劑；多環(huán)芳烴(PAHs);多氯二苯并二噁英(PCDDs)、多氯二苯并呋喃(PCDFs)等等。其中多環(huán)芳烴(PAHs)是強(qiáng)致癌物質(zhì)，據(jù)估計(jì)每年因接觸多環(huán)芳烴而診斷為癌癥的患者約26萬(wàn)。國(guó)內(nèi)外合作者組成的團(tuán)隊(duì)在云南經(jīng)過(guò)22年的實(shí)驗(yàn)病因?qū)W以及人群流行病學(xué)研究，在《Science》上報(bào)道了這一發(fā)現(xiàn)，即室內(nèi)苯并(a)芘濃度的增高和肺癌發(fā)病率明顯升高存在顯著相關(guān)性?！禘nvironmental HealthPerspectives》等國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊報(bào)道，主要的增塑劑鄰苯二甲酸酯可使兒童產(chǎn)生過(guò)敏癥狀，造成內(nèi)分泌失調(diào)和女童乳房發(fā)育早熟，影響男性生殖系統(tǒng)的發(fā)育甚至造成生殖系統(tǒng)畸形以及代謝功能紊亂等，嚴(yán)重危害人體健康。研究發(fā)現(xiàn)阻燃劑如多溴聯(lián)苯(PBBs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)可危害神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟、腎臟，抑制甲狀腺激素，還可能導(dǎo)致人類(lèi)癌癥；多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)可損害嚙齒類(lèi)動(dòng)物(大、小鼠)的學(xué)習(xí)和運(yùn)動(dòng)能力，引起肝臟毒性，內(nèi)分泌失調(diào)甚至產(chǎn)生生殖毒性。流行病學(xué)和毒理學(xué)研究已證實(shí)半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)的確會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生重大不利影響，可以傷害人體生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)，損害DNA，不僅危害我們當(dāng)代而且影響后代并且這種危害是長(zhǎng)遠(yuǎn)的代際的，因此對(duì)室內(nèi)環(huán)境中半揮發(fā)性有機(jī)污染物( SVOCs)進(jìn)行選擇性富集分離并測(cè)定具有重要意義。室溫離子液體(Roomtemperature ionic liquids,簡(jiǎn)寫(xiě):RTILS),是指由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子組成的在室溫或室溫附近溫度(<100°c)呈液態(tài)的離子化合物。自1992年Wilkes報(bào)道了第一個(gè)相對(duì)水和空氣穩(wěn)定的四氟硼酸鹽咪唑類(lèi)離子液體以來(lái)，離子液體得到了迅猛發(fā)展。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水和超臨界流體等相比，離子液體具有以下突出優(yōu)點(diǎn):(I)較寬液態(tài)溫度范圍，其熔點(diǎn)大多<100°C，甚至可低至_90°C ；(2)極低的蒸氣壓，無(wú)揮發(fā)性，不可燃；(3)良好的溶解性，可以溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)金屬化合物和高聚物等，很少發(fā)生溶劑化和溶劑解現(xiàn)象；(4)較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(5)良好的導(dǎo)電性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗；(6)具有可設(shè)計(jì)性，通過(guò)選擇合適的陰、陽(yáng)離子組合或嫁接適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，可以調(diào)節(jié)離子液體的性質(zhì)，設(shè)計(jì)出具有各種功能的離子液體，因此又被稱(chēng)為“可設(shè)計(jì)溶劑”。離子液體具有的獨(dú)特性質(zhì)使其在電化學(xué)、催化、分離、有機(jī)合成、功能材料和摩擦潤(rùn)滑等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。這不僅為傳統(tǒng)的化工反應(yīng)提供了改造空間，也為綠色化學(xué)的發(fā)展開(kāi)辟了新的領(lǐng)域，對(duì)于解決現(xiàn)代化工中傳統(tǒng)有機(jī)溶劑所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題將有突破性進(jìn)展，是一種可設(shè)計(jì)的理想的綠色有機(jī)溶劑。離子液體發(fā)展迅速，先后經(jīng)歷了對(duì)水和空氣不穩(wěn)定的第一代離子液體-氯鋁酸鹽離子液體，抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的第二代離子液體以及功能化的第三代離子液體。離子液體種類(lèi)繁多，但到目前為止研究最多、應(yīng)用最廣泛、技術(shù)更成熟的是咪唑類(lèi)離子液體。文獻(xiàn)中報(bào)道合成較多的是烷烴取代的咪唑類(lèi)離子液體，我們根據(jù)自己的實(shí)際需求針對(duì)室內(nèi)空氣中的SVOCs設(shè)計(jì)合成了新型選擇性咪唑類(lèi)離子液體，即通過(guò)改變陽(yáng)離子支鏈結(jié)構(gòu)引入新的特定官能團(tuán)，以改善離子液體理化性能使其可滿(mǎn)足某種特定需求，進(jìn)一步表現(xiàn)出離子液體用途專(zhuān)一性、針對(duì)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)室內(nèi)空氣中半揮發(fā)性有機(jī)污染物(SVOCs)提供三種新型選擇性咪唑類(lèi)離子液體的制備方法，且溫和的條件有利于規(guī)模化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。本合成以N-甲基咪唑、鹵代烴類(lèi)衍生物為反應(yīng)起始原料，經(jīng)季胺化、離子交換兩步反應(yīng)制得，終產(chǎn)物的陰離子為NTf2'本發(fā)明提供的選擇性咪唑類(lèi)離子液體的結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.選擇性離子液體，其特征在于，選擇性離子液體為1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽或1-對(duì)甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.制備權(quán)利要求1所述的離子液體的方法，其特征在于，包括以下步驟:在N2保護(hù)下，向反應(yīng)容器中加入溶劑乙腈和N-甲基咪唑，將鹵代烴衍生物溴乙酸乙酯或溴乙酸正丙酯或4-溴甲基苯甲酸乙酯分別與N-甲基咪唑按摩爾配比1: (I 1.5)加入到反應(yīng)容器中，室溫下不斷攪拌至混合均勻后，加熱升溫至55°C回流反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢體系分為兩層，下層是得到的鹵素類(lèi)離子液體粗產(chǎn)物，上層為反應(yīng)溶劑及過(guò)量的未反應(yīng)的反應(yīng)原料，分離得到鹵素類(lèi)離子液體粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌粗產(chǎn)物數(shù)次，減壓蒸餾除去溶劑和乙酸乙酯，真空干燥得純化后的離子液體中間體；以水作溶劑，繼續(xù)在N2保護(hù)下，向離子液體中間體中加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2)水溶液，離子液體中間體和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiNTf2)的摩爾比為1: (I 1.5)，室溫?cái)嚢?2h，反應(yīng)結(jié)束后溶液分兩層，棄去上層水相，用蒸餾水洗滌下層離子液體多次，直至水層呈中性，去除多余水分，真空干燥得雙三氟甲基磺酰亞胺鹽離子液體終產(chǎn)物。
全文摘要
選擇性離子液體及合成方法，屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域，離子液體為1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-乙酸正丙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽、1-對(duì)甲基苯甲酸乙酯基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽。制備過(guò)程在N2保護(hù)下，將N-甲基咪唑與鹵代烴按摩爾比1:1～1.5加入反應(yīng)容器中并加乙腈，55℃回流12h，分離得鹵素類(lèi)離子液體粗產(chǎn)物，乙酸乙酯洗滌、干燥得純化后的鹵素類(lèi)離子液體；在此離子液體中加入雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽水溶液室溫?cái)嚢?，用蒸餾水洗滌有幾層多次，干燥,即可。此制備過(guò)程簡(jiǎn)單可操控，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定，可以考慮應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C311/48GK103232396SQ20131013435
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者劉潮清, 王小逸, 任海榮 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)