專利名稱：一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂/無機(jī)物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂具因其優(yōu)異的機(jī)械性能、電氣性能和粘結(jié)性能，被廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。但是，通用性環(huán)氧樹脂由于其固化物脆性較大，沖擊強(qiáng)度低，易開裂等特性難以滿足日益發(fā)展的工程技術(shù)要求，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。因此，開發(fā)出具有良好綜合性能的環(huán)氧樹脂材料是環(huán)氧樹脂應(yīng)用環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵步驟。現(xiàn)有技術(shù)中，將環(huán)氧樹脂與無機(jī)材料制備成環(huán)氧樹脂/無機(jī)物復(fù)合材料已成為開發(fā)高性能環(huán)氧樹脂的重要途徑。根據(jù)環(huán)氧樹脂/無機(jī)物復(fù)合材料中無機(jī)材料分散相尺寸的大小，可將其分為宏觀復(fù)合、微米級(jí)和納米級(jí)復(fù)合材料，其中納米級(jí)環(huán)氧樹脂/無機(jī)物復(fù)合材料中無機(jī)材料分散相的一維尺寸小于100納米。由于納米分散相較小的尺寸所產(chǎn)生的量子效應(yīng)以及較大的比表面積所產(chǎn)生的表面效應(yīng)，使得納米級(jí)環(huán)氧樹脂/無機(jī)物復(fù)合材料較常規(guī)環(huán)氧樹脂/無機(jī)物復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的物理和力學(xué)性能。蒙脫土(屬納米層狀硅酸鹽)粉末顆粒是由尺寸在10 50微米的基本顆粒聚集而成，在一定力場(chǎng)的作用下可將大顆粒蒙脫土細(xì)化為0. 1 10微米的蒙脫土小顆粒。小顆粒蒙脫土由若干單個(gè)硅酸鹽晶層緊密堆積而成，層與層之間靠范德華力和靜電力維系其排列的規(guī)則性。利用納米蒙脫土與環(huán)氧樹脂制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，由于納米蒙脫土的納米尺寸效應(yīng)和很強(qiáng)的有機(jī)-無機(jī)界面結(jié)合力，可使得環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料在強(qiáng)度、韌性、耐熱和阻隔性等性能上得到明顯的提高。在環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備過程中，由于蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)特征，僅靠物理力場(chǎng)，例如通過碾磨等物理力場(chǎng)方式很難將蒙脫土的層狀硅酸鹽有序結(jié)構(gòu)完全破壞而達(dá)到納米級(jí)，因此目前常采用插層聚合技術(shù)將蒙脫土的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)剝離使之成為納米級(jí)結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1250064A (
公開日為2000. 4. 12)公開了一種環(huán)氧樹脂/蒙脫土插層復(fù)合材料的制備方法，通過對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理后，將蒙脫土與環(huán)氧樹脂進(jìn)行插層處理使得環(huán)氧樹脂分插層進(jìn)入蒙脫土晶片層間，固化后形成蒙脫土納米分散的插層復(fù)合材料。中國(guó)專利0附邪4198々(
公開日為2002.06.19)公開了一種環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性后，將蒙脫土與環(huán)氧樹脂在固化劑和促進(jìn)劑的作用下進(jìn)行固化反應(yīng)，使得蒙脫土解離成納米粒子并分散于環(huán)氧樹脂基體中從而獲得環(huán)氧樹脂/納米蒙脫土復(fù)合材料。中國(guó)專利0附978525々(
公開日為2007.06.13)公開了一種環(huán)氧/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法，制備方法包括層狀硅酸鹽的插層處理；上述插層處理的層狀硅酸鹽在攪拌狀態(tài)下加入到環(huán)氧樹脂中，在60 100°C反應(yīng)10 60分鐘；含有插層處理的層狀硅酸鹽的環(huán)氧樹脂加入固化劑，在10 120°C固化5 7天，從而獲得環(huán)氧/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。可以看出，上述制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的過程中，一般采用離子交換
3方式對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理，然后將有機(jī)化處理后的蒙脫土與環(huán)氧樹脂在不同工藝參數(shù) (包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù))下進(jìn)行反應(yīng)，固化后獲得環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料?，F(xiàn)有技術(shù)中，蒙脫土的片狀剝離是在固化過程實(shí)現(xiàn)的，由于固化過程中體系處于靜止?fàn)顟B(tài)下，不存在促進(jìn)被剝離蒙脫土片狀晶體進(jìn)行宏觀和微觀混合的推動(dòng)力，使得被剝離的蒙脫土片狀晶體難以均勻分散在環(huán)氧樹脂固化物(C階樹脂)中，從而導(dǎo)致制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料性能較差；此外，現(xiàn)有技術(shù)也無法提供未固化的可用于環(huán)氧粉末涂料的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，其韌性、沖擊強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)于通用型環(huán)氧樹脂，且生產(chǎn)成本較低，滿足環(huán)氧粉末涂料的應(yīng)用要求。本發(fā)明的另一目的在于提出一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法， 其特征在于包括如下步驟在攪拌狀態(tài)下將蒙脫土加入稀鹽酸中進(jìn)行酸化反應(yīng)，反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)PH值至中性；向上述酸化處理后的溶液中滴加十八烷基三甲基氯化銨溶液進(jìn)行有機(jī)化處理，降溫過濾后獲得經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土；將雙酚A、經(jīng)酸化和有機(jī)化處理后的蒙脫土和環(huán)氧氯丙烷在堿液催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，合成環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。其中，酸化處理的溫度為55 65°C，反應(yīng)時(shí)間為20 40分鐘。有機(jī)化處理的溫度為55 65°C，反應(yīng)時(shí)間為4 8小時(shí)。十八烷基三甲基氯化銨溶液的質(zhì)量百分比為6 12%。在上述步驟中，將雙酚A、經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土和環(huán)氧氯丙烷在堿液催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，包括以下兩種合成方式，原位聚合合成方式，將堿液和水放入反應(yīng)釜中，升溫至65 75°C下溶解，加入雙酚A，然后加入經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土進(jìn)行反應(yīng)，降溫至45 55°C，加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度不超過95°C，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗及真空脫水后獲得環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料；或，共混合成方式，將堿液和水防入反應(yīng)釜中，升溫至65 75°C下溶解，加入雙酚A， 然后降溫至45 55°C，加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，再加入經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土， 反應(yīng)溫度不超過95°C，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水洗及真空脫水后獲得環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。另外，本發(fā)明提出的一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，其特征在于其組分及各組分的含量分別為，環(huán)氧樹脂與蒙脫土的質(zhì)量百分比為97 3 95 5，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 1.2 1 1. 3，雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比為1 1. 1 1 1.3。其中，其組分及各組分的含量分別為，環(huán)氧樹脂與蒙脫土的質(zhì)量百分比為97 3， 雙酚A 環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉的摩爾比為1 1.2267 1.1987。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
在本發(fā)明中通過對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸化和十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理，并將經(jīng)酸化和有機(jī)化處理后的蒙脫土經(jīng)原位聚合和共混方式制備出的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，其綜合性能優(yōu)良，尤其是韌性、沖擊強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)于通用型環(huán)氧樹脂，且可明顯降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，滿足環(huán)氧粉末涂料的應(yīng)用要求，具有較好的性能和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。


圖1為發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料軟化點(diǎn)的影響關(guān)系曲線；圖2為發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料環(huán)氧值的影響關(guān)系曲線；圖3為發(fā)明中環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料有機(jī)氯含量的影響關(guān)系曲線；圖4為發(fā)明中堿用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)的影響關(guān)系曲線；圖5為發(fā)明中堿用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的環(huán)氧值的影響關(guān)系曲線；圖6為發(fā)明中堿用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的有機(jī)氯含量的影響關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明提出了一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法，該方法包括蒙脫土酸化處理、蒙脫土有機(jī)化處理和復(fù)合材料合成步驟。酸化處理的目的在于使蒙脫土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}而溶出，從而削弱原來層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開，層間距擴(kuò)大，表面積和吸附能力顯著提高，酸中的H+除了能置換出層間的陽(yáng)離子外，還可與鋁氧八面體作用，部分Al3+、Mg2+、i^e2+等離子溶出，使蒙脫土帶負(fù)電，因電荷的相互排斥使顆粒變細(xì)，另外，部分鋁氧八面體片層的Al-(OH) 脫羥基，原六配位體鋁變?yōu)樗呐湮讳X，從而產(chǎn)生大量的斷鍵，使蒙脫土的反應(yīng)活性增強(qiáng)。蒙脫土有機(jī)化處理采用烷基銨離子交換，通過離子交換反應(yīng)使烷基銨離子進(jìn)入蒙脫土層間， 使層間表面由親水性變?yōu)橛H油性，增加蒙脫土與環(huán)氧樹脂有機(jī)相的親和性，從而制備性能優(yōu)良的可用于環(huán)氧粉末涂料的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。本發(fā)明提出的一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的制備方法，包括步驟1，蒙脫土酸化處理步驟。將5g質(zhì)量百分比為37%的濃鹽酸加入M5g水中稀釋成質(zhì)量百分比為0. 74%的稀鹽酸；取180g上述稀鹽酸投入反應(yīng)釜中，采用邊攪拌邊加料的方式將20g未膨化處理的蒙脫土加入稀鹽酸中，加料完畢后在陽(yáng) 65°C溫度下酸化反應(yīng)20 40分鐘，并用0. 1% 氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值至中性，備用。步驟2，蒙脫土有機(jī)化處理步驟。將4. 8g十八烷基三甲基氯化銨加入75. 2g熱水中溶解后制成質(zhì)量百分比為6%的十八烷基三甲基氯化銨水溶液，或者將9. 6g十八烷基三甲基氯化銨加入70. 4g熱水中溶解后制成質(zhì)量百分比為12%的十八烷基三甲基氯化銨水溶液，放入滴液漏斗中備用。在步驟1酸化處理后的蒙脫土中滴加質(zhì)量百分比為6% (或者質(zhì)量百分比為12%)的十八烷基三甲基氯化銨溶液，滴加量為80g，滴加時(shí)間為1小時(shí)，并在55 65°C溫度下保溫4 8小時(shí)，降溫過濾得到經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土，備用。步驟3，復(fù)合材料合成步驟。在完成蒙脫土酸化和有機(jī)化處理后，可通過原位聚合合成方式或共混合成方式制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，具體的(1)原位聚合合成方式，先將堿液(氫氧化鈉水溶液)和水投入反應(yīng)釜中，升溫至65 75°C下溶解，投入雙酚A，具體的按照蒙脫土與雙酚A的質(zhì)量百分比為3 97或者5 95的配比加入上述經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土 ；然后降溫至45 55°C并一次性加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度(不超過95°C)直至反應(yīng)結(jié)束。在反應(yīng)結(jié)束后，通過水洗及真空脫水處理得到氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。(2)共混合成方式，先將堿液(氫氧化鈉水溶液)和水投入反應(yīng)釜中，升溫至65 75°C下溶解，投入雙酚A，然后降溫至45 55°C并一次性加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度(不超過不超過95°C)直至反應(yīng)結(jié)束；按照蒙脫土與雙酚A的質(zhì)量百分比為3 97或者5 95的配比加入上述經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行水洗及真空脫水處理得到環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。需要說明的是，在本發(fā)明實(shí)施例中，制備原料蒙脫土為微米級(jí)納基蒙脫土，通過上述方法制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，其具有優(yōu)良的綜合性能，尤其是韌性、沖擊強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)于通用型環(huán)氧樹脂的性能，且可明顯降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，滿足環(huán)氧粉末涂料的應(yīng)用要求。在本發(fā)明實(shí)施例中，根據(jù)所提出的制備方法制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料， 并對(duì)制備出的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)、環(huán)氧值、有機(jī)氯含量、無機(jī)氯含量進(jìn)行檢測(cè)，以滿足生產(chǎn)生活過程中對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材的性能要求。下面，通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提出的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1按照本發(fā)明提出的制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的工藝步驟，對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸化處理和十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理，其中，蒙脫土有機(jī)化處理過程中十八烷基三甲基氯化銨溶液的質(zhì)量百分比為6%。按照相同的組分以及組分配比，分別采用原位聚合合成方式和共混合成方式制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。具體的，按照下列組成及組分配比進(jìn)行制備，雙酚A 環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉的摩爾比為1 1.M07 1.1987，經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土與雙酚A的質(zhì)量百分比為 5 95，在反應(yīng)釜中制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，根據(jù)上述組分及組分配比，通過原位聚合合成方式制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)為93. 5°C，環(huán)氧值為0. 1042，有機(jī)氯含量為1. 97X 10_3 ；根據(jù)上述組分及組分配比，通過共混合合成方式制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)為90°C，環(huán)氧值為0. 1177，有機(jī)氯含量為1. 15\10_3，無機(jī)氯含量為2\10_5。在上述實(shí)施例中，蒙脫土經(jīng)酸化處理和十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理后制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，無論采用原位聚合合成方式或者共混合成方式，均使得制備過程中反應(yīng)平穩(wěn)，并可消除制備過程中的細(xì)分化現(xiàn)象，提高了樹脂的得率并大幅度減低了有機(jī)氯的含量。需要說明的是，由于共混合成方式較原位聚合合成方式的阻聚影響小，故采用共混合成方式制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料有機(jī)氯含量低于采用原位聚合方式制備獲得的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料有機(jī)氯含量。在本發(fā)明中，為了滿足對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的綜合性能要求，以制備出不同環(huán)氧值和不同軟化點(diǎn)的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，下面就各組分的含量對(duì)制備出的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)、環(huán)氧值和有機(jī)氯含量的影響進(jìn)行詳細(xì)說明， 并給出其影響因素。具體的，就環(huán)氧氯丙烷用量和堿用量對(duì)制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的環(huán)氧值、軟化點(diǎn)和有機(jī)氯含量的影響進(jìn)行說明。(1)環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)、環(huán)氧值和有機(jī)氯含量的影響。按照本發(fā)明的提出的制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的工藝步驟，對(duì)蒙脫土采用先酸化后十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理，采用共混合成方式，保持雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比為1 1.1889不變，通過改變環(huán)氧氯丙烷的用量，考察環(huán)氧氯丙烷對(duì)制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的環(huán)氧值、軟化點(diǎn)和有機(jī)氯含量的影響。如圖1、圖2和圖3所示，分別為環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)、環(huán)氧值和有機(jī)氯含量的影響曲線示意圖。從圖中可以看出，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，制備合成的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)呈下降的趨勢(shì)，環(huán)氧值呈上升趨勢(shì)，有機(jī)氯含量呈上升趨勢(shì)。具體的，隨著環(huán)氧氯丙烷的量的增加，軟化點(diǎn)呈下降的趨勢(shì)，造成這種現(xiàn)象是因?yàn)殡p酚A和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)是化學(xué)計(jì)量控制，在其他條件不變的情況下，增加環(huán)氧氯丙烷的用量，產(chǎn)品的平均分子量變小，反應(yīng)在軟化點(diǎn)的變化上即為軟化點(diǎn)的下降。隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，環(huán)氧氯丙烷增加更容易形成環(huán)氧基，從而提高了環(huán)氧值。另外，隨著環(huán)氧氯丙烷用量的增加，有機(jī)氯含量呈上升趨勢(shì)，這是由于殘余環(huán)氧氯丙烷量增多，以及隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加使未閉環(huán)的1，2-氯化羥基增多，從而導(dǎo)致有機(jī)氯含量隨環(huán)氧氯丙烷用量的增加而升高。(2)堿(氫氧化鈉)用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)、環(huán)氧值和有機(jī)
氯含量的影響。按照本發(fā)明的提出的制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的工藝步驟，對(duì)蒙脫土采用線酸化后十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理，采用共混合成方式，并保持雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1 1.M07不變，通過改變堿的用量，考察堿用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的環(huán)氧值、軟化點(diǎn)和有機(jī)氯含量的影響。如圖4、圖5和圖6所示，分別為堿用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料軟化點(diǎn)、環(huán)氧值和有機(jī)氯含量的影響曲線示意圖。從圖中可以看出，隨著堿用量的增加，軟化點(diǎn)增加明顯，環(huán)氧值呈下降的趨勢(shì)，有機(jī)氯含量迅速下降。具體的，隨著堿用量的增加，軟化點(diǎn)增加明顯，是由于軟化點(diǎn)與平均分子量有直接的關(guān)系。隨著堿液量的增加，環(huán)氧值呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)閴A液的增加使得環(huán)氧樹脂的平均分子量增加，所以相應(yīng)的環(huán)氧值降低。隨著堿用量的增加，有機(jī)氯含量迅速下降，這是由于過量的堿液讓脫HCl更為有利，使游離環(huán)氧氯丙烷含量降低；另外更多的堿液阻止了環(huán)氧氯丙烷發(fā)生副反應(yīng)生成非活性氯，降低了有機(jī)氯含量。從上面的分析可以看出，堿液的用量對(duì)環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的有機(jī)氯含量影響明顯，通過增加堿液的含量可顯著的降低產(chǎn)物的有機(jī)氯含量，但是隨之而來的是軟化點(diǎn)的提高以及環(huán)氧值的下降，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中可根據(jù)上述分析獲取的相關(guān)規(guī)律， 在制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的過程中使用合適的堿液用量，使得有機(jī)氯含量不超過標(biāo)準(zhǔn)的情況下同時(shí)保證較低的軟化點(diǎn)，從而達(dá)到環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料優(yōu)良的綜合性能。需要說明的是，在本發(fā)明實(shí)施例中，采用不同的堿液投料方式對(duì)產(chǎn)品的有機(jī)氯含量也有一定的影響，采用兩次加料方式可以在降低有機(jī)氯含量的同時(shí)使得軟化點(diǎn)不會(huì)迅速的升高。實(shí)施例2按照本發(fā)明提出的制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的工藝步驟，在對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸化處理和十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理時(shí)，在蒙脫土有機(jī)化處理過程中采用質(zhì)量百分比為12%的十八烷基三甲基氯化銨溶液，采用共混合成方式，并根據(jù)不同的組分配比制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。(1)按照下列組成及組分配比進(jìn)行制備雙酚A 環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉的摩爾比為1 1.2267 1.1889，經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土與雙酚A的質(zhì)量百分比為 3 97，采用共混合成方式在反應(yīng)釜中制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，制備而成的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)為87. 4°C，環(huán)氧值為0. 1182，有機(jī)氯含量為 2. 02Χ1(Γ3。(2)按照下列組成及組分配比進(jìn)行制備雙酚A 環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉的摩爾比為1 1.2249 1.1889，經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土與雙酚A的質(zhì)量百分比為 3 97，采用共混合成方式在反應(yīng)釜中制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，制備而成的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的軟化點(diǎn)為83°C，環(huán)氧值為0. 1315，有機(jī)氯含量為 1. 15Χ1(Γ3。蒙脫土經(jīng)酸化處理和十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理后制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，可明顯改善制備體系的流動(dòng)性，且在共混合成方式中制備體系流動(dòng)性的更加明顯。實(shí)施例3按照本發(fā)明的提出的制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的工藝步驟，對(duì)蒙脫土進(jìn)行酸化處理和十八烷基三甲基氯化銨有機(jī)化處理，采用共混合成方式制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。具體的，按照下列組成及組分配比進(jìn)行制備，雙酚A 環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉的摩爾比為1 1.2267 1.1987，經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土與雙酚A的質(zhì)量百分比為 3 97，在反應(yīng)釜中制備環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。經(jīng)檢測(cè)，通過原位聚合合成方式制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料其軟化點(diǎn)為89. 5°C，環(huán)氧值為0. 120，有機(jī)氯含量為 0. 146 X 1(Γ3，無機(jī)氯含量為 6. 75 X IO^50在利用上述制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備粉末涂料的應(yīng)用中，其對(duì)鈦白粉和硫酸鋇等填料的添加量不產(chǎn)生影響，并且在實(shí)際應(yīng)用過程中可通過提高填料的添加量而不影響環(huán)氧樹脂粉末涂料固化膜的質(zhì)量，且可在較低涂膜厚度，例如在涂膜厚度為 60 75 μ m下可達(dá)到涂膜的各項(xiàng)指標(biāo)，滿足了粉末涂料領(lǐng)域?qū)ζ浼夹g(shù)要求。
上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法，其特征在于包括如下步驟在攪拌狀態(tài)下將蒙脫土加入稀鹽酸中進(jìn)行酸化反應(yīng)，反應(yīng)完成后調(diào)節(jié)PH值至中性；向上述酸化處理后的溶液中滴加十八烷基三甲基氯化銨溶液進(jìn)行有機(jī)化處理，降溫過濾后獲得經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土；將雙酚A、經(jīng)酸化和有機(jī)化處理后的蒙脫土和環(huán)氧氯丙烷在堿液催化作用下進(jìn)行反應(yīng)， 合成環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法，其特征在于酸化處理的溫度為陽(yáng) 65°C，反應(yīng)時(shí)間為20 40分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法，其特征在于有機(jī)化處理的溫度為55 65°C，反應(yīng)時(shí)間為4 8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法，其特征在于十八烷基三甲基氯化銨溶液的質(zhì)量百分比為6% 12%。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料制備方法，其特征在于將雙酚A、經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土和環(huán)氧氯丙烷在堿液催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，包括以下兩種合成方式，原位聚合合成方式，將堿液和水放入反應(yīng)釜中，升溫至65 75°C下溶解，加入雙酚A， 然后加入經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土進(jìn)行反應(yīng)，降溫至45 55°C，加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度不超過95°C，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)水洗及真空脫水后獲得環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料；或，共混合成方式，將堿液和水防入反應(yīng)釜中，升溫至65 75°C下溶解，加入雙酚A，然后降溫至45 55°C，加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，再加入經(jīng)酸化和有機(jī)化處理的蒙脫土，反應(yīng)溫度不超過95°C，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水洗及真空脫水后獲得環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料。
6.一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，其特征在于其組分及各組分的含量分別為， 環(huán)氧樹脂與蒙脫土的質(zhì)量百分比為97 3 95 5，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為 1 1.2 1 1.3，雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比為1 1. 1 1 1.3。
7.如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料，其特征在于其組分及各組分的含量分別為，環(huán)氧樹脂與蒙脫土的質(zhì)量百分比為97 3，雙酚A 環(huán)氧氯丙烷氫氧化鈉的摩爾比為 1 1.2267 1.1987。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料及其制備方法，該方法包括蒙脫土酸化處理、蒙脫土有機(jī)化處理和復(fù)合材料合成步驟。環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料的組分及各組分的含量分別為環(huán)氧樹脂與蒙脫土的質(zhì)量百分比為97∶3～95∶5，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1∶1.2～1∶1.3，雙酚A與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1.1～1∶1.3。本發(fā)明制備的環(huán)氧樹脂納米蒙脫土復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能，其韌性、沖擊強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)于通用型環(huán)氧樹脂，且生產(chǎn)成本較低，滿足環(huán)氧粉末涂料的應(yīng)用要求。
文檔編號(hào)C08L63/02GK102229700SQ201110131110
公開日2011年11月2日 申請(qǐng)日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者包秀群, 葉琳, 周其云, 孫建中 申請(qǐng)人:安徽善孚新材料科技有限公司