專利名稱：：三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)是具有優(yōu)良的剛性、耐腐蝕性、電氣絕緣性等綜合性能以及低廉的價(jià)格而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其產(chǎn)量在高分子材料中占據(jù)第二位。其缺點(diǎn)是抗沖擊性能差，質(zhì)脆，熱穩(wěn)定性和加工性差。為克服這些缺點(diǎn)，擴(kuò)大聚氯乙烯的商業(yè)用途，對聚氯乙烯的改性研究已經(jīng)進(jìn)行了幾十年，并取得了明顯的成果，真正使聚氯乙烯成為一種更為通用的工程塑料，己在工業(yè)、建筑、民用等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。對聚氯乙烯進(jìn)行抗沖擊改性的改性劑一般是以玻璃化溫度較低的彈性體為基礎(chǔ)，再接枝上與基體材料相容性好的表層形成核殼結(jié)構(gòu)改性劑，丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物(MBS)改性劑就是典型的聚氯乙烯透明沖擊改性劑，如CN1544498A，CN101139425A，CN1058790A所公開的的制備MBS的方法都是先合成丁苯膠乳，然后在丁苯膠乳上接枝苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。此方法合成的MBS用于增韌PVC，其共混物的沖擊強(qiáng)度均較低。但是在常規(guī)的MBS改性劑中沒有描述基于改變MBS的結(jié)構(gòu)特征，對提高聚氯乙烯沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。因此需要提供一種能夠提高聚氯乙烯沖擊強(qiáng)度提高的新型核殼改性劑的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑及其制備方法。本發(fā)明提供三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑，以聚苯乙烯(PSt)微球?yàn)楹?，中間層為丁二烯橡膠，外層接枝上與聚氯乙烯相容性好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成薄殼作為增容鏈段，以利于增韌劑粒子在聚氯乙烯樹脂中的分散。該抗沖擊改性劑能在沖擊過程中大量地吸收能量，并誘導(dǎo)聚氯乙烯的剪切屈服，從而吸收大量沖擊能而達(dá)到提高韌性的目的。本發(fā)明另一目的是提供三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑的制備方法，制備的步驟和條件如下1)聚苯乙烯(PSt)微球核的制備采用乳液聚合法制備反應(yīng)器中，按配比加入下述材料苯乙烯為100重量份，引發(fā)劑0.1-1重量份，乳化劑2-10重量份，去離子水100-300重量份，交聯(lián)劑0.1-10重量份，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，于50-85'C聚合12-24小時(shí)，得到聚苯乙烯(PSt)微球；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系；所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；2)聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合粒子的制備丁二烯中間層接枝聚合采用乳液聚合法制備反應(yīng)器中，按配比加入下述材料聚苯乙烯(PSt)微球15-70重量份，丁二烯30-85重量份、引發(fā)劑0.1-1重量份、乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)-20小時(shí)，得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合粒子；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或采用過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系。3)外層甲基丙烯酸甲酯接枝過程的制備外層甲基丙烯酸甲酯接枝聚合采用乳液聚合法制備反應(yīng)器中，按配比加入下述材料聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合粒子40-90重量份，甲基丙烯酸甲酯10-60重量份，引發(fā)齊IJ0.1-1重量份，乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)-6小時(shí)，加入抗氧化劑，過濾，凝聚，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二垸基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或采用過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系。下面介紹本發(fā)明制備的三層核殼結(jié)構(gòu)抗沖擊改性劑的用法。把三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑與聚氯乙烯共混，制備聚氯乙烯共混物的步驟和條件如下稱取聚氯乙烯100重量份，有機(jī)錫2重量份，分別加入抗沖擊改性劑5-8重量份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180。C下混煉5分鐘，得到增韌改性聚氯乙烯片材；然后在平板硫化機(jī)上于180°C下熱壓制成型。有益效果按照ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)測試增韌改性聚氯乙烯樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值。測試結(jié)構(gòu)表明當(dāng)三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑用重量為聚氯乙烯總重量的5%，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)1300J/m，樣條為韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度比純聚氯乙烯材料提高20倍以上；同時(shí)能保證共混物有良好的透光性。具體實(shí)施方式實(shí)施例l:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫65°C,加入去離子水18kg，松香酸皂0.8kg，苯乙烯單體2kg,過硫酸鉀0.005kg，二乙烯基苯0.02kg，攪拌聚合6小時(shí)后再加入丁二烯14.4kg，過硫酸鉀0.036kg,在攪拌聚合12小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%,得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合乳液，粒徑為130nm。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑1.075kg，2h內(nèi)恒速加入PMMA單體4.3kg，繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化劑，0.5h后凝聚，洗滌，千燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑。稱取聚氯乙烯100份，有機(jī)錫2份，分別加入三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑5-10份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180。C下混煉5分鐘，得到聚氯乙烯共混物片材。然后在平板硫化機(jī)上于180°C下熱壓制成型，按照ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)測量增韌改性聚氯乙烯樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，透光率按照GB2410-80，樣品厚度1.3mm,具體結(jié)果見表l。實(shí)施例2:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫65°C，加入去離子水18kg，松香酸皂0.8kg，苯乙烯單體2.4kg，過硫酸鉀0.006kg,二乙烯基苯0.024kg,攪拌聚合6小時(shí)后再加入丁二烯14kg，過硫酸鉀0.035kg，在攪拌聚合12小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%，得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合乳液，粒徑為130nm。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑1.075kg，2h內(nèi)恒速加入PMMA單體4.3kg，繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化劑，0.5h后凝聚，，洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑。測試方法同實(shí)例1，三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑性能列于表1。實(shí)施例3:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫65。C，加入去離子水18kg,松香酸皂0.8kg，苯乙烯單體2.8kg，過硫酸鉀0.007kg，二乙烯基苯0.028kg，攪拌聚合6小時(shí)后再加入丁二烯13.6kg，過硫酸鉀0.034kg，在攪拌聚合12小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%，得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合乳液，粒徑為130nm。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑1.075kg，2h內(nèi)恒速加入PMMA單體4.3kg，繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化劑，0.5h后凝聚，，洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑。測試方法同實(shí)例1，三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增敦改性劑性能列于表1。實(shí)施例4:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫65。C,加入去離子水18kg，松香酸皂0.8kg，苯乙烯單體3.2kg，過硫酸鉀0.008kg,二乙烯基苯0.032kg，攪拌聚合6小時(shí)后再加入丁二烯13.2kg，過硫酸鉀0.033kg,在攪拌聚合12小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%，得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合乳液，粒徑為130nm。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑1.075kg,2h內(nèi)恒速加入PMMA單體4.3kg，繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化劑，0.5h后凝聚，，洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑。測試方法同實(shí)例1,三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑性能列于表1。實(shí)施例5:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，恒溫65。C，加入去離子水18kg，松香酸皂0.8kg，苯乙烯單體3.6kg,過硫酸鉀0.01kg，二乙烯基苯0.036kg，攪拌聚合6小時(shí)后再加入丁二烯13.6kg，過硫酸鉀0.026kg，在攪拌聚合12小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%，得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合乳液，粒徑為130nm。上述反應(yīng)結(jié)束后，再加過硫酸鉀引發(fā)劑1.075kg，2h內(nèi)恒速加入PMMA單體4.3kg,繼續(xù)反應(yīng)lh，加入抗氧化劑，0.5h后凝聚，，洗滌，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑。測試方法同實(shí)例1，三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑性能列于表1。比較例稱取聚氯乙烯100份，有機(jī)錫2份，分別加入三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑5-8份，進(jìn)行充分混合使之均勻分散，在雙輥混煉機(jī)上于180°C下混煉5分鐘，得到聚氯乙烯共混物片材。然后在平板硫化機(jī)上于180°C下熱壓制成型，按照ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)測量增韌改性聚氯乙烯樣條的懸臂梁沖擊強(qiáng)度值，透光率按照GB2410-80，樣品厚度i.3mm，測試溫度為23°C，具體結(jié)果見表1，該條件下，純聚氯乙烯懸臂梁沖擊強(qiáng)度值為55J/m，均為脆性斷裂。表1三層改性劑增韌改性聚氯乙烯樣品的沖擊強(qiáng)度和透光率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>測試溫度23度權(quán)利要求1、三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑，其特征在于，該改性劑以聚苯乙烯微球?yàn)楹?，中間層為丁二烯橡膠，外層接枝上與聚氯乙烯相容性好的聚甲基丙烯酸甲酯形成薄殼作為增容鏈段。2、如權(quán)利要求1所述的三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑的制備方法，其特征在于步驟和條件如下.-1)聚苯乙烯微球核的制備采用乳液聚合法制備反應(yīng)器中，按配比加入下述材料苯乙烯為100重量份，引發(fā)劑0.1-1重量份，乳化劑2-10重量份，去離子水100-300重量份，交聯(lián)劑0.1-10重量份，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌，于50-85。C聚合12-24小時(shí)，得到聚苯乙烯微球；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系；所述的交聯(lián)劑為二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯；2)聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合粒子的制備丁二烯中間層接枝聚合采用乳液聚合法制備反應(yīng)器中，按配比加入下述材料聚苯乙烯微球15-70重量份，丁二烯30-85重量份、引發(fā)劑O.l-1重量份、乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)-20小時(shí)，得到聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合粒子；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二垸基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二垸基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或采用過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系；3)外層甲基丙烯酸甲酯接枝過程的制備外層甲基丙烯酸甲酯接枝聚合采用乳液聚合法反應(yīng)器中，按配比加入下述材料聚苯乙烯/聚丁二烯復(fù)合粒子40-90重量份，甲基丙烯酸甲酯10-60重量份，引發(fā)劑0.1-1重量份，乳化劑2-10重量份和去離子水80-300重量份，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)-6小時(shí)，加入抗氧化劑，過濾，凝聚，干燥，得到三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑；所述的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或它們的復(fù)配物；所述的引發(fā)劑采用過硫酸鉀或采用過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵復(fù)合引發(fā)體系。全文摘要本發(fā)明涉及三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑及制備方法。改性劑是以聚苯乙烯為內(nèi)核，聚丁二烯為中間層，聚甲基丙烯酸甲酯為最外層的三層結(jié)構(gòu)。采用乳液接枝聚合方法制備，后經(jīng)過凝聚和干燥后處理，制得三層核殼結(jié)構(gòu)沖擊改性劑。采用該方法合成的三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑用于改性聚氯乙烯，測試結(jié)構(gòu)表明當(dāng)三層核殼結(jié)構(gòu)聚氯乙烯透明增韌改性劑用重量為聚氯乙烯總重量的5％，抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)1300J/m，樣條為韌性斷裂，沖擊強(qiáng)度比純聚氯乙烯材料提高20倍以上；同時(shí)能保證共混物有良好的透光性。文檔編號C08F285/00GK101544731SQ20091006687公開日2009年9月30日申請日期2009年4月27日優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日發(fā)明者超周,張會軒,明陳申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所