本發(fā)明屬于聚氯乙烯技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法。

背景技術(shù)：

聚氯乙烯（pvc）是一種應(yīng)用極其廣泛的通用型熱塑性樹脂，具有良好的阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性等性能，且價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、工農(nóng)業(yè)及包裝等領(lǐng)域。然而，常規(guī)硬質(zhì)聚氯乙烯具有脆性大的顯著缺點(diǎn)，因而，極大的限制了其作為高性能結(jié)構(gòu)材料的使用。因此，對(duì)聚氯乙烯樹脂增韌改性一直是聚氯乙烯樹脂改性研究的熱點(diǎn)。

聚氯乙烯改性，通常采用物理共混改性和化學(xué)聚合改性兩種途徑，后者是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將功能性基團(tuán)接枝共聚在分子鏈中，引入柔性基團(tuán)從而達(dá)到增韌效果，但該途徑存在接枝率低、工藝復(fù)雜、成本高的顯著缺點(diǎn)，如中國(guó)專利cn1743352公布的一種聚氨酯及其復(fù)合物原位改性聚氯乙烯樹脂及其制備方法，采用聚氨酯為種子，通過(guò)間歇或半連續(xù)加料的方式制得有核殼結(jié)構(gòu)的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，然后在上述復(fù)合膠乳的存在下，向高壓釜中加入氯乙烯單體進(jìn)行乳液（或懸浮）聚合，制得新型聚氯乙烯復(fù)合樹脂，合成過(guò)程復(fù)雜、設(shè)計(jì)高壓聚合工藝，且配方涉及丙酮、甲乙酮或甲苯等多種有毒有害溶劑，環(huán)境污染嚴(yán)重。

物理共混改性則是通過(guò)在pvc材料加工過(guò)程中加入改性劑而實(shí)現(xiàn)，該途徑具有工藝簡(jiǎn)單、操作便捷、靈活性高等顯著優(yōu)點(diǎn)，因此被工業(yè)界廣泛采用，但目前僅限于引入另外一種高分子彈性體（如cpe、mbs、apr、丁腈橡膠、tpu等）的方法對(duì)聚氯乙烯進(jìn)行增韌改性，然而在改善pvc韌性的同時(shí)，卻一定程度上降低了材料的剛度、耐熱性、加工流動(dòng)性等性能，同時(shí)不能較好改善聚氯乙烯樹脂界面特性。如中國(guó)專利cn101353467公布的一種聚氯乙烯丁腈橡膠復(fù)合管材及其制備方法，在配方中同時(shí)添加大量的mbs（最高16份）和丁晴橡膠（最高30份），導(dǎo)致產(chǎn)品加工難度大，從而需在配方中設(shè)置一定量增塑劑。如中國(guó)專利cn103788545b公布的一種硬質(zhì)聚氯乙烯增韌改性的方法，需將聚氯乙烯粉末、穩(wěn)定劑、改性劑丙烯酸酯和石墨烯納米碳材料在高速攪拌機(jī)中預(yù)混，再通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行密煉，再使用雙輥開煉機(jī)熔融共混、最后平板硫化機(jī)熱壓成型工藝獲得增韌性聚氯乙烯材料，過(guò)程復(fù)雜，多段加工過(guò)程均為高溫，對(duì)加工共過(guò)程對(duì)穩(wěn)定劑需求較大。或是采用高成本改性劑進(jìn)行增韌，如中國(guó)專利cn103788545a公布的一種硬質(zhì)聚氯乙烯增韌改性的方法，將聚氯乙烯粉末、穩(wěn)定劑、改性劑丙烯酸酯和石墨烯納米碳材料在高速攪拌機(jī)中預(yù)混，再通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀和雙輥開煉機(jī)熔融共混、平板硫化機(jī)熱壓成型工藝獲得石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料，以改性劑丙烯酸酯和石墨烯納米碳材料作為增韌助劑，成本較高，也不利于加工。

目前，對(duì)聚氯乙烯樹脂的改性，主要集中在增韌改性，且存在以下主要問(wèn)題：

（1）通過(guò)聚合過(guò)程接枝功能性官能團(tuán)到聚氯乙烯樹脂分子鏈中，接枝率低、工藝復(fù)雜、成本高；

（2）通過(guò)物理共混過(guò)程，主要添加彈性體進(jìn)行增韌，但會(huì)增加聚氯乙烯樹脂的加工難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，及該方法制備的表面改性聚氯乙烯樹脂，采用本發(fā)明方法制得的聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)復(fù)合材料時(shí)，可提升pvc制品的加工性能和物理力學(xué)性能，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)易、安全。

本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

一種乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括如下步驟：

將聚氯乙烯樹脂表面均勻包覆乙烯-氯乙烯共聚乳液，然后在接觸空氣的條件下進(jìn)行干燥，得到乙烯-氯乙烯共聚乳液改性的聚氯乙烯樹脂；

所述乙烯-氯乙烯共聚乳液，其中氯乙烯單體含量為5~95%。

本發(fā)明采用乙烯-氯乙烯共聚乳液對(duì)pvc樹脂進(jìn)行改性，一方面乙烯單元的韌性利于提升pvc制品的力學(xué)性能，另一方面氯乙烯單元的引入，利于提升乙烯-氯乙烯共聚乳液與聚氯乙烯分子鏈的相容性，因而最終實(shí)現(xiàn)提升物理力學(xué)性能。解決了現(xiàn)有的改性方法中，改性過(guò)程有毒有害溶劑使用量大，不利于環(huán)保，實(shí)際改性效果不理想的問(wèn)題。

優(yōu)選地，所述乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的1~30%。

更優(yōu)選地，所述乙烯-氯乙烯共聚乳液中氯乙烯單體含量為55~95%。

更優(yōu)選地，所述乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的20~30%。

優(yōu)選地，所述表面均勻包覆及在接觸空氣的條件下進(jìn)行干燥為以下三種方式的任意一種：

方式（1）在聚氯乙烯樹脂聚合完成后，加入所述乙烯-氯乙烯共聚乳液，混合均勻后，過(guò)濾，進(jìn)行旋風(fēng)氣流干燥，得到乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂；

方式（2）在聚氯乙烯樹脂聚合完成后，除掉多余水分，加入所述乙烯-氯乙烯共聚乳液混合均勻，除掉多余水分，進(jìn)行旋風(fēng)氣流干燥，得到乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂；

方式（3）直接將聚氯乙烯樹脂成品加入轉(zhuǎn)速可調(diào)混料機(jī)，在攪拌下，將所述乙烯-氯乙烯共聚乳液霧化后噴到聚氯乙烯樹脂表面，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行旋風(fēng)氣流干燥，得到乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性的聚氯乙烯樹脂。

優(yōu)選地，方式（1）和方式（2）中所述混合的時(shí)間為20~50min，所述干燥的溫度為90~150℃。

優(yōu)選地，方式（3）中所述轉(zhuǎn)速可調(diào)混料機(jī)的混料轉(zhuǎn)速為200~700rpm。

優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)速可調(diào)混料機(jī)的混料溫度為30~50℃。

一種表面改性的聚氯乙烯樹脂，由上述的表面改性聚氯乙烯樹脂的方法制得。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：首次使用乙烯-氯乙烯共聚乳液對(duì)聚氯乙烯樹脂表面進(jìn)行改性劑，且通過(guò)三種易于使乙烯-氯乙烯共聚乳液均勻包覆到聚氯乙烯樹脂表面的方式進(jìn)行處理，然后在接觸空氣的條件下，對(duì)包覆了乙烯-氯乙烯共聚乳液的聚氯乙烯樹脂進(jìn)行干燥，得到表面改性的聚氯乙烯樹脂。本發(fā)明將改性后的聚氯乙烯樹脂用于pvc制品加工，由于表面改性劑分子鏈帶有乙烯基和氯乙烯基，與聚氯乙烯樹脂相容性高，且因乙烯基的引入，可大幅降低加工難度和提升制品的抗沖擊性能。

附圖說(shuō)明

圖1為采用不同乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性工藝后，改性聚氯乙烯樹脂熱熔融行為變化。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

以下以具體實(shí)施條件為例對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂的方法，包括如下步驟：

s1.在聚氯乙烯樹脂聚合工藝中，物料進(jìn)入漿料槽后，加入聚氯乙烯樹脂質(zhì)量20%的乙烯-氯乙烯共聚乳液（氯乙烯單體含量為5%）混合均勻，混合時(shí)間為30min。

s2.隨后過(guò)濾掉多余水分，將物料轉(zhuǎn)入旋風(fēng)干燥床于120℃干燥，即得乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于所述乙烯-氯乙烯共聚乳液中氯乙烯單體含量為55%。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于所述乙烯-氯乙烯共聚乳液中氯乙烯單體含量為95%。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于所述乙烯-氯乙烯共聚乳液中氯乙烯單體含量為55%，乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的1%。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于乙烯-氯乙烯共聚乳液中氯乙烯單體含量為55%，乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的30%，s2所述旋風(fēng)干燥床于90℃干燥。

實(shí)施例6

同實(shí)施例2，不同之處在于s1所述混合時(shí)間為20min，s2所述旋風(fēng)干燥床于90℃干燥。

實(shí)施例7

同實(shí)施例2，不同之處在于s1所述混合時(shí)間為50min，s2所述干燥溫度為150℃。

實(shí)施例8

s1.在聚氯乙烯樹脂聚合工藝中，物料進(jìn)入漿料槽后，離心除掉多余水分，加入聚氯乙烯樹脂質(zhì)量20%的乙烯-氯乙烯共聚乳液（氯乙烯單體含量為55%）混合均勻，混合時(shí)間為30min；

s2.隨后過(guò)濾掉多余水分，將物料轉(zhuǎn)入旋風(fēng)干燥床于120℃干燥，即得乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實(shí)施例9

s1.將聚氯乙烯樹脂成品加入轉(zhuǎn)速可調(diào)混料機(jī)，在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌。

s2.隨后將霧化的所述乙烯-氯乙烯共聚乳液（氯乙烯單體含量為55%）噴到聚氯乙烯樹脂表面，共聚乳液使用量為聚氯乙烯樹脂的20%。

s3.所述乙烯-氯乙烯共聚乳液加入完成后，繼續(xù)攪拌，料溫達(dá)到30℃后放出物料，即得乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的聚氯乙烯樹脂。

實(shí)施例10

同實(shí)施例9，不同之處在于轉(zhuǎn)速可調(diào)混料機(jī)轉(zhuǎn)速為400rpm，s3料溫達(dá)到40℃后放出物料。

實(shí)施例11

同實(shí)施例9，不同之處在于混料機(jī)轉(zhuǎn)速為700rpm，料溫達(dá)到50℃后放出物料。

比較例1

使用未改性聚氯乙烯樹脂進(jìn)行熱熔融行為測(cè)試。

比較例2

按中國(guó)專利cn101555339公開的一種pvc溶液共混改性方法，采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作為改性劑，溶劑選用環(huán)己酮，對(duì)pvc樹脂進(jìn)行改性。將95gpvc樹脂、10g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入1000ml環(huán)己酮中攪拌20min，然后倒入1000ml的甲醇中沉淀，過(guò)濾干燥粉碎后得到改性pvc樹脂粉。

將實(shí)施例1~11及比較例1~2方法得到的聚氯乙烯樹脂進(jìn)行熱熔融行為測(cè)試，結(jié)果見圖1。

由圖1所示，采用本發(fā)明共聚乳液對(duì)pvc進(jìn)行表面改性后，可顯著改善pvc樹脂的熔融特性。而比較例1轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試顯示塑化峰扭、平衡扭矩均較高，且完成塑化時(shí)間較長(zhǎng)。采用乙烯-氯乙烯共聚乳液改性后的實(shí)施例均表現(xiàn)出塑化峰消失、平衡扭矩降低，同時(shí)完成塑化時(shí)間均提前。但不同添加量和不同處理方式對(duì)乙烯-氯乙烯共聚乳液改性pvc樹脂的平衡扭矩影響較大，如實(shí)施例4中乙烯-氯乙烯共聚乳液添加量為1%，則平衡扭矩較高，而實(shí)施例5中將乳液添加量增加至30%，則平衡扭矩大幅降低。

應(yīng)用例乙烯-氯乙烯共聚乳液表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于高填充量碳酸鈣排水管中

將以上實(shí)施例制備的表面改性聚氯乙烯樹，比較例中未改性聚氯乙烯樹脂分別用于高填充量碳酸鈣排水管試用比較，驗(yàn)證其表面改性效果。高填充量碳酸鈣排水管配方為表1所列舉。高填充量碳酸鈣排水管產(chǎn)品采用gb/t10002.1-2006《給水用硬聚氯乙烯(pvc-u)管材》，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表1表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于高填充量碳酸鈣排水管配方

表2表面改性聚氯乙烯樹脂應(yīng)用于高填充量碳酸鈣排水管檢測(cè)結(jié)果

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例相較于比較例1、2更加與聚氯乙烯樹脂相容，可大幅降低加工難度和提升制品的抗沖擊性能。相比而言，更優(yōu)選地乙烯-氯乙烯共聚乳液的使用量為聚氯乙烯樹脂質(zhì)量的20~30%，所述乙烯-氯乙烯共聚乳液中氯乙烯單體含量為55~95%；改變本發(fā)明共聚乳液的組成及含量將直接影響改性聚氯乙烯樹脂的產(chǎn)品性能。

以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。