用于阻隔膜的偏二氯乙烯共聚物組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年10月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/710, 412的優(yōu)先權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本申請(qǐng)涉及基于偏二氯乙烯的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 已知偏二氯乙烯聚合物用于制造對(duì)氧氣敏感的物質(zhì)例如食品的包裝膜。產(chǎn)氣干酪 (gassy cheese)是專(zhuān)門(mén)食品，其在包裝之后釋放出顯著量的CO2。盡管產(chǎn)氣干酪需要一定 的氧氣保護(hù)，但是包裝袋也必須能夠排出在干酪固化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量的CO 2。很多專(zhuān)門(mén)食 品例如產(chǎn)氣干酪需要可用作滲透性阻隔物的包裝膜。
[0005] 但是，當(dāng)形成滲透性阻隔膜時(shí)，偏二氯乙烯聚合物存在一些問(wèn)題。常規(guī)偏二氯乙烯 樹(shù)脂快速結(jié)晶。當(dāng)快速結(jié)晶時(shí)，常規(guī)偏二氯乙烯樹(shù)脂在后擠出過(guò)程中會(huì)變得較硬，所述后擠 出過(guò)程例如為拖曳、成型、和取向。在這樣的后擠出過(guò)程中的快速結(jié)晶會(huì)產(chǎn)生不可接受的膜 斷裂和撕裂。
[0006] 本領(lǐng)域公認(rèn)，需要具有改善的后擠出加工性的偏二氯乙烯樹(shù)脂。進(jìn)一步需要具有 改善的后擠出加工性和適用于專(zhuān)門(mén)食品包裝的滲透阻隔性質(zhì)的偏二氯乙烯樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本申請(qǐng)涉及組合物，其包含偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物、環(huán)氧增塑劑、和丙烯 酸酯聚合物。由本發(fā)明組合物制備的膜顯示出改善的加工性，且可有利地用作食品包裝例 如專(zhuān)門(mén)食品包裝（例如產(chǎn)氣干酪）的滲透性阻隔膜。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，組合物包括：
[0009] (a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，其在該互聚物中具有大于6wt%的丙烯酸甲 醋單體單元；
[0010] (b)大于6wt%的環(huán)氧增塑劑；和
[0011] (C)小于4wt%的丙烯酸酯聚合物。
[0012] 在一種實(shí)施方式中，組合物表現(xiàn)出的在35°C達(dá)到結(jié)晶（to crystallization at35°C )的結(jié)晶時(shí)間大于25分鐘。
[0013] 本申請(qǐng)?zhí)峁┲破?。制品包括本發(fā)明組合物。制品可以選自膜，片材，纖維，及其組 合。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本申請(qǐng)?zhí)峁┙M合物。在一種實(shí)施方式中，組合物包括（a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲 酯互聚物，（b)環(huán)氧增塑劑，和（c)丙烯酸酯聚合物。偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物在該 互聚物中具有大于6wt %的丙烯酸甲酯單體單元。組合物也包含大于6wt %的環(huán)氧增塑劑。 組合物還包含小于4wt %的丙烯酸酯聚合物。
[0015] 偏二氯乙烯
[0016] 本發(fā)明組合物包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物。偏二氯乙烯聚合物或"VDC" 也稱(chēng)為偏二氯乙烯樹(shù)脂，偏二氯乙烯的互聚物，偏二氯乙烯互聚物，以及偏二氯乙烯的共聚 物。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)〃偏二氯乙烯的互聚物〃、"偏二氯乙烯互聚物〃或〃PVDC"包括共 聚物、三元共聚物、和高級(jí)聚合物，其中主要組分為偏二氯乙烯，任選具有一種或多種可與 偏二氯乙烯單體共聚的單烯鍵式不飽和單體（單不飽和共聚單體），例如為氯乙烯，丙烯酸 烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，和甲基丙烯腈。
[0017] 在一種實(shí)施方式中，偏二氯乙烯與丙烯酸甲酯（MA)共聚。偏二氯乙烯聚合物包 含源自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的單體單元（下文稱(chēng)"PVDC/MA"）。PVDC/MA互聚物在聚 合物中具有大于 6wt %的丙烯酸甲酯單體單元。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)"單體單元"是源自 單一反應(yīng)物分子、或單一單體分子的互聚物的該部分。例如，源自乙烯的單體單元具有通 式 _CH2_CH2_〇
[0018] 在一種實(shí)施方式中，PVDC/MA互聚物由單體混合物形成，該單體混合物包含 90wt%至94wt%的偏二氯乙稀單體和6wt%至10wt%的丙稀酸甲醋單體。重量百分比基于 PVDC/MA互聚物的總重量。
[0019] 在一種實(shí)施方式中，PVDC/MA互聚物包含大于6%的MA，或大于6. 5%的MA，或大 于7%的MA至9%的MA，或9. 5%的MA，或10%的MA，與各自互補(bǔ)量的VDC(即，93. 5/6. 5， 93/7,91/9,90. 5/9. 5,90/10 的 VDC/MA 單體混合物）。
[0020] 在一種實(shí)施方式中，PVDC互聚物不包含、或基本上不包含氯乙烯單體。
[0021] 環(huán)氧增塑劑
[0022] 本發(fā)明組合物包括環(huán)氧增塑劑。環(huán)氧增塑劑的分子量為至少600道爾頓。在一種 實(shí)施方式中，環(huán)氧增塑劑的分子量為至少600道爾頓，或700道爾頓，或800道爾頓至2, 000 道爾頓，或5, 000道爾頓，或10, 000道爾頓。
[0023] 在一種實(shí)施方式中，環(huán)氧增塑劑是環(huán)氧化的油。適宜的環(huán)氧化的油的非限制性實(shí) 例包括環(huán)氧化的大豆油，環(huán)氧化的亞麻籽油，及其組合。
[0024] 環(huán)氧增塑劑在組合物中的存在量為6wt %或更多，或7wt %或更多，或8wt %至 10wt%，或12wt%，或13wt%，或14wt%，或15wt%。重量百分比基于組合物的總重量。
[0025] 丙烯酸酯聚合物
[0026] 本發(fā)明組合物包括丙烯酸酯聚合物。在一種實(shí)施方式中，丙烯酸酯聚合物可以是 甲基丙烯酸類(lèi)聚合物。甲基丙烯酸類(lèi)聚合物可以由包括至少一種甲基丙烯酸烷基酯單體、 或其組合的單體任選與至少一種丙烯酸烷基酯或苯乙烯類(lèi)單體或其組合制備；即，具有源 自一種或多種甲基丙烯酸烷基酯單體的單體單元和任選的源自一種或多種丙烯酸烷基酯 單體的單體單元。
[0027] 在一種實(shí)施方式中，甲基丙烯酸類(lèi)聚合物包含含量為至少30wt%、或至少 40wt%、或至少50wt%的甲基丙烯酸甲酯，以及至少一種另外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯 酸烷基酯或苯乙烯類(lèi)單體或其組合，或至少一種另外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基 酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體的烷基具有至少1個(gè)碳原子到至多16個(gè)碳原 子、或至多8個(gè)碳原子、或至多4個(gè)碳原子。
[0028] 在一種實(shí)施方式中，甲基丙烯酸類(lèi)聚合物包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體，用 于與甲基丙烯酸甲酯聚合，包括例如以下單體，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基 丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯類(lèi)單體例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙 烯，對(duì)-叔丁基苯乙烯，及其組合。
[0029] 在一種實(shí)施方式中，甲基丙烯酸類(lèi)聚合物具有的聚合物分子量為至少100, 000道 爾頓、或至少150, 000道爾頓、或至少200, 000道爾頓到至多4, 000, 000道爾頓、或至多 700, 000道爾頓、或至多400, 000道爾頓。
[0030] 在一種實(shí)施方式中，甲基丙烯酸類(lèi)聚合物具有至少一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其為至 少30°C到小于105°C、或小于95°C。
[0031] 在一種實(shí)施方式中，丙烯酸酯聚合物是包含丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、苯 乙烯單體、及其組合的聚合物。適宜的丙烯酸酯聚合物的非限制性實(shí)例包括丙烯酸甲酯，丙 烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
[0032] 在一種實(shí)施方式中，丙烯酸酯聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯 酸丁酯的互聚物。
[0033] 丙烯酸酯聚合物在組合物中的存在量為0. 5wt%、或lwt%、或2wt%、或3wt%、或 3. 5wt%到小于4wt%、或4wt%。重量百分比基于組合物的總重量。
[0034] 丙烯酸酯聚合物可以通過(guò)將丙烯酸酯聚合物與PVDC聚合物干混來(lái)混入。另一 種可替換技術(shù)是將膠乳形式的丙烯酸酯聚合物添加到PVDC樹(shù)脂的含水淤漿中，然后添加 凝結(jié)劑以使丙烯酸酯聚合物在PVDC樹(shù)脂的表面上凝結(jié)。關(guān)于凝結(jié)方法的其它信息可見(jiàn) Kling，USP 6, 627, 679〇
[0035] 添加劑
[0036] 本發(fā)明組合物可以任選地包括一種或多種添加劑。適宜的添加劑的非限制性實(shí) 例包括UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，除酸劑，顏料，加工助劑，潤(rùn)滑劑，填料，抗氧化劑，及其任何組 合。
[0037] 組合物可以包括Owt%、或大于Owt%、或2wt%至5wt%至IOwt%的添加劑。
[0038] 在一種實(shí)施方式中，組合物包括：
[0039] (a)大于86wt%至93. 5wt%的PVDC/MA互聚物，所述互聚物在該聚合物中具有 6. 5 %至9%的丙稀酸甲醋單體單元；
[0040] (b)大于6wt%至IOwt%的環(huán)氧化的大豆油；和
[0041] (c) 0. 5wt %至小于4wt %的丙烯酸酯聚合物，該聚合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
[0042] 本發(fā)明組合物在35°C達(dá)到結(jié)晶的結(jié)晶時(shí)間大于25分鐘、或大于50分鐘、或大于 75分鐘到170分鐘、或200分鐘、或250分鐘。
[0043] 在一種實(shí)施方式中，組合物在50 %相對(duì)濕度和23°C的氧氣透過(guò)率（OTR)為1. 5 至15. Occ-密爾/100in2-atm_天。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，組合物的OTR為I. 5cc_密 爾 /100in2-atm_ 天、或 I. 8cc_ 密爾 /100in2-atm_ 天、或 2. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天 至 3. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天、或 4. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天、或 5. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天、或 6. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天、或 7. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天 至 9. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天、或 14. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天、或 15. Occ-密爾 /100in2-atm_ 天。
[0044] 已知在其它因素相等的情況下，增加基于PVDC的阻隔膜樹(shù)脂中增塑劑的含量可 提高樹(shù)脂的結(jié)晶速率。特別地，含有大于6wt%增塑劑的基于PVDC的阻隔膜樹(shù)脂具有較快 的結(jié)晶速率，與含有小于6wt%增塑劑的基于PVDC的阻隔膜樹(shù)脂相比。
[0045] 申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)下述組合物，其具有以下三者之間的獨(dú)特平衡：（I)PVDC/ MA互聚物中的M