專利名稱：聚二乙炔聚合物組合物及其制備方法
背景技術：
含有聚二乙炔鏈段的聚合物組合物在許多方面都有應用。二乙炔通常是無色的，在熱或光化學輻射作用下可以進行加成聚合。當聚合進行時，這些化合物會經歷明顯的色彩變化，典型地是從無色變?yōu)樗{色或紫色。而且，當其受到外界刺激如熱，物理壓力或者溶劑或抗衡離子變化時，由于主鏈平面構象的扭曲，聚二乙炔顯示出進一步的顏色變化。正如Mino，et al.，Langmuir，Vol.8，P.594，1992；Chance，et al.，Journal of Chemistry and Physics，Vol.71，206，1979；Shibutag，ThinSolid Films，Vol.179，P.433，1989；Kaneko，et al.，Thin Solid Films，Vol.210，548，1992；和美國專利No.5,672,465所描述的那樣，隨溫度升高或pH值的變化，由于(聚二乙炔聚集體中)共軛主鏈構象的變化，將使得聚二乙炔聚集體的顏色從藍色變到紅色。如美國專利No.5,622,872和WO 02/00920中所述，此類化合物已知可以用作生物顯色指示劑。
除了單體二乙炔的聚合外，已經證明，二乙炔官能團可以被結合到聚合物主鏈的重復結構上。在紫外光輻射下，這些類型的聚合物進行固態(tài)交聯聚合并形成聚二乙炔鏈。由于最初的聚合物主鏈結構上二乙炔單元的系統聚合，此類材料被稱作是大分子單體。通過將合適的二官能度單體(其中有一種二官能度單體包含二乙炔基團)連接在一起，形成在聚合物主鏈重復結構上含有反應性二乙炔官能團的聚合物，這樣的實例有許多，包括美國專利No.4,215,208和4,242,440中所描述的二乙炔一氨基甲酸酯共聚物；美國專利No.4,721,769描述了由二異氰酸酯與彈性體預聚物反應、然后通過二乙炔擴鏈形成的嵌段共聚物；如美國專利No.4,767,826所描述的帶有一個柔性鏈段(聚醚、聚酯、聚二烯、聚二甲基硅氧烷)和一個含有二乙炔的剛性鏈段(聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚脲)的線性嵌段共聚物；和美國專利No.4,849,500和4,916,211中所描述的聚酰胺-二乙炔共聚物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及聚合物組合物，包括該聚合物組合物的制品，和該組合物的制備和使用方法，其中該組合物包括含有二乙炔的聚合物，該聚合物包括異氰酸酯反應性組分、含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分、異氰酸酯官能組分、反應性乳化化合物、任選的催化劑和任選的擴鏈劑的反應產物。
在一個實施方式中，所述的異氰酸酯反應性組分和含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分包括羥基官能物質，例如多元醇。在一些實施方式中，含有二乙炔的異氰酸酯反應性材料的含量大約占聚合物總質量的約2wt％。
在一個實施方式中，異氰酸酯官能組分包括二異氰酸酯。
在一個實施方式中，反應性乳化化合物由式V表示 其中，G選自OH，NHR和SH；每個X和Y可以相同也可以不同；每個X和Y獨自地選自具有約1到約20個碳原子、且不含反應性官能團的脂肪族有機基團，及其組合；并且，R可以是氫或是具有約1到約20個碳原子、且不含反應性官能團的脂肪族有機基團。
在另一個實施方式中，反應性乳化化合物的結構由式IV表示
其中，G選自OH，NHR和SH；Q是選自COO-和SO3-的帶負電的部分，或是離子化時能夠形成這種帶負電的部分的基團；X，Y和R1可以相同也可以不同；X，Y，R和R1獨立地選自不含反應性官能團的、優(yōu)選具有1到20個碳原子的脂肪族有機基團，和其組合；R可以是氫；如果Q是COO-和SO3-，那么R1是任選的。
在大部分實施方式中，聚合物組合物是顯色的。在一個實施方式中，當受到外部刺激時，固化的聚合物組合物顯示出二次顯色響應。
此處所使用的“一個(a，an)”，“該(the)”，“至少一個”和“一個或多個”是可以互換的。并且此處關于由端點確定的數字范圍的敘述包括此范圍內的所有數字(例如，1到5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5，等)。
上述本發(fā)明的摘要并未對每個公開的實施方式或本發(fā)明的每一個實施方案進行描述。下面的描述更加詳細的例證了這些說明性的實施方式。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種含有二乙炔鏈段的聚合物組合物。具體地，本發(fā)明涉及含有二乙炔鏈段的聚合物，以提供在受到刺激，例如熱，分析物，或暴露于某種環(huán)境因素下時，能夠進行顏色指示的聚合物網絡。
二乙炔鏈段進行自組裝后可以形成有序的組合體，這種有序組合體可以通過任何光化學輻射進行聚合，所述光化學輻射例如電磁波譜中紫外或可見光范圍內的電磁輻射。二乙炔鏈段這種自組裝成有序組合體的能力使得聚合反應可以局部化學方式進行。二乙炔鏈段這種自組裝在很大程度上取決于兩種因素二乙炔起始原料的分子結構和共聚物鏈段的特性。本發(fā)明中使用的二乙炔起始原料設計為具有這樣的分子結構，通過為二乙炔分子聚集成有序組合體提供“設計好的”分子間親和力，不但可以提高它們進行自組裝的能力，還可以指引它們進行自組裝。二乙炔材料共聚物鏈段的一個實例是聚氨酯聚合物體系，它通過提供用于二乙炔有序集合體形成的氫鍵模板而有助于實現二乙炔的自組裝。
盡管不希望受理論所限，認為由于共聚物具有在分子水平上進行自組裝而形成有序形態(tài)的傾向，因此含有二乙炔的聚合物顯示出顏色的變化。結果，結合在聚合物主鏈上的二乙炔單元進行排列，并達到可以在二乙炔官能團間發(fā)生交聯的程度，從而產生共軛網絡。緊跟著觀察到的顏色變化可以作為特定體系中存在的共軛程度的直接標示。聚合物網絡中交聯的二乙炔提供了兩種許多應用中都需要的材料特性1)提高的整體性，2)顏色變化。
二乙炔組分的聚合可得到在可見光(即，波長在400-600nm之間，由它們的構象和受外部因素所決定的各種強度(以色度C*來測量)和色調(以色彩角h°來測量)的光)范圍內有顏色的聚合反應產物。L*，C*和h°是可以用來量化觀察到的色彩和監(jiān)控其連續(xù)性的度量。L*是色彩亮度，它的標度是從0或純黑到100或純白。C*(色度)是飽和度或特殊色調或所觀察到的色彩強度的一個度量。色度還可以被更加正式的定義為一種色彩偏離同等強度的中性色(灰色)的程度。色度的標度從0開始，但沒有人為設定的終點。隨著C*值的增加，相對飽和度也增加。色調(h°)表示相應色彩的色彩角，它的范圍是從0到360°。
含有二乙炔組分的聚合物可顯示出一種可逆的顏色變化和/或一種三態(tài)的顏色變化。例如，聚合后所得到的藍相的聚合物網絡在受熱情況下、改變溶劑或抗衡離子或施加物理壓力時，會變成略帶紅色的橙色的狀態(tài)。當繼續(xù)加熱、改變溶劑或抗衡離子或施加物理壓力時，這種略帶紅色的橙色聚合物網絡會進一步改變顏色，呈現出一種略帶黃色的橙色的狀態(tài)。另外，此處所公開的聚合物網絡可以以可逆的方式在這些略帶紅色的橙色和略帶黃色的橙色之間進行轉換。
含有聚二乙炔聚合物的這種在多種因素(包括紫外光，物理壓力，溶劑和抗衡離子的改變)下進行改變顏色的能力，使得它們在例如各種傳感器的制備方面大有用武之地。在這種傳感器中，含有二乙炔的聚合物可以以溶液態(tài)或它們的固態(tài)形式存在。
通常特定的傳感器應用對二乙炔聚合物的結構要求是特定的。特性如全鏈長，溶解性，極性，結晶性和為進行進一步的分子修飾而引入的官能團的存在共同決定了含有二乙炔的聚合物用作傳感材料的性能。
二乙炔化合物可以很容易且高效地聚合成含有聚二乙炔的聚合物，且隨著聚合的進行，這種含有聚二乙炔的聚合物可以發(fā)生顏色變化，例如藍色或紫色。在外界刺激例如熱，溶劑或抗衡離子的改變，如果可能的話，還有物理壓力的作用下，這種含有聚二乙炔的聚合物還可以進一步地經歷所希望的顏色變化。
含有聚二乙炔聚合物的顏色變化和其對刺激的二次顯色響應均部分的取決于體系內在的分子水平上的自組裝的程度，或者有序度。共聚物鏈段上，例如聚氨酯上的氫鍵可以促進所需的自組裝程度的形成。從自組裝的角度而言，不能促進有序排列的聚合物體系，例如缺少自發(fā)組裝所需要的氫鍵位的材料是不太希望的。聚氨酯體系可以提供聚合過程中有利于發(fā)生顏色變化和有利于所得聚合物的色彩響應所需的自組裝特性。
從而，本發(fā)明中代表性聚合物為基于聚氨酯的聚合物。此處“聚氨酯”一詞是指包括含有氨基甲酸酯鏈接(也稱作氨基甲酸酯)、脲鏈接或其組合-即聚(氨酯-脲)的情況-的聚合物。這樣，本發(fā)明基于聚氨酯的聚合物包含有至少一種氨基甲酸酯鏈接和任選的脲鏈接。優(yōu)選通常在聚合過程，例如下文所述的聚合過程中形成的聚合物主鏈上含有至少80％的氨基甲酸酯和/或脲重復單元。通常，基于聚氨酯的聚合物是優(yōu)選異由氰酸酯基封端的預聚物形成的。用于從預聚物形成聚合物的其它反應物這樣選擇-使得聚合過程中形成的聚合主鏈上的聚合物鏈段間的重復單元的至少約80％，優(yōu)選至少是90％，更優(yōu)選至少是95％，最優(yōu)選基本上100％是氨基甲酸酯和脲鏈接。
本發(fā)明的聚合物可以從100％的固體，溶劑或水相體系得到。一般而言，從成本，環(huán)境，安全和控制的原因考慮，水相體系比較理想的。這樣，在許多實施方式中，本發(fā)明中涉及的基于聚氨酯的聚合物都是從以水為主要分散介質的水相體系得到的。
本發(fā)明中涉及的分散體是通過使包括至少一種異氰酸酯反應性(例如，具有羥基官能團的多元醇)組分，至少一種含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分，至少一種異氰酸酯官能(例如，聚異氰酸酯)的組分和至少一種反應性乳化化合物的組分反應制備的，以形成異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物。然后將此基于聚氨酯的預聚物在分散介質例如水中進行分散和擴鏈，以形成本發(fā)明的基于聚氨酯的分散體。
下面結合化學領域的技術人員所理解的關于特定烴基的特定術語，對本發(fā)明基于聚氨酯的聚合物的組分進行了進一步的描述。在整個說明中也參考其聚合物形式。在此情況下，詞頭“聚”將被插入相應的烴基的名字的前面。
除非另有所指，此處所用的這些烴基可以含有一個或多個雜原子(例如，氧原子，氮原子，硫原子或鹵原子)以及官能團(例如，肟，酯，碳酸酯，酰胺，醚，氨基甲酸酯，脲，羰基或它們的組合)。
術語“脂肪族基團”指的是一種飽和的或不飽和的，直鏈的，支化的或環(huán)狀的烴基。例如，此術語可包括烷基，亞烷基(例如，氧化亞烷基)，亞芳烷基和環(huán)亞烷基。
術語“亞烷基”指的是一種飽和的，直鏈的或支化的，二價烴基。特別優(yōu)選的亞烷基是氧化亞烷基。
術語“氧化亞烷基”指的是一種飽和的，直鏈的或支化的，帶有末端氧原子的二價烴基。
術語“亞芳烷基”指的是一種飽和的，直鏈的或支化的，含有至少一個芳環(huán)的二價烴基。
術語“環(huán)亞烷基”指的是一種飽和的，直鏈的或支化的，含有至少一個環(huán)的二價烴基。
術語“氧化環(huán)亞烷基”指的是一種飽和的，直鏈的或支化的，含有至少一個環(huán)和一個末端氧原子的二價烴基。
術語“亞烯基”指的是一種直鏈的或支化鏈的或環(huán)形的，具有特定的碳原子數和一個或多個碳碳雙鍵的二價烴基。
術語“芳基”指的是一種單環(huán)芳香烴基或多環(huán)芳香烴基。這一術語所指的包括亞芳基。
術語“亞芳基”指的是二價的芳香基團。
異氰酸酯反應性組分任何合適的異氰酸酯反應性組分都可以用于本發(fā)明中。本領域的普通技術人員都知道，一種異氰酸酯反應性組分包括至少一個反應性氫原子。許多材料都可以適于用作這種組分，聚氨酯化學領域的普通技術人員也了解這一點。例如說，胺，硫醇和多元醇都是異氰酸酯反應性組分。
相對于單功能異氰酸酯反應性組分，多官能異氰酸酯反應性組分含有至少兩個反應性氫原子。通常本發(fā)明中所使用的是雙官能，也就是兩個反應性氫原子的異氰酸酯反應性組分。
在某些實施方式中，至少一種異氰酸酯反應性組分是羥基官能材料。本發(fā)明中，多元醇是優(yōu)選的羥基官能材料。本發(fā)明中涉及的多元醇可以具有任何的分子量，包括通常被稱為“鏈擴展劑”或“擴鏈劑”的分子量相當低(例如，平均分子量小于約250)的多元醇，以及那些高分子量的多元醇。當多元醇與異氰酸酯官能組分，例如聚異氰酸酯反應后，可以形成氨基甲酸酯鏈接。
通常，本發(fā)明優(yōu)選使用的多元醇可由式I和II表示。
I HO—W—OHII W(OH)n其中，n大于等于3，W代表脂肪基，芳基，氧化亞烷基，它們的組合，它們聚合物或它們共聚物。在式II中，W是n價的。優(yōu)選的W是聚亞烷基，聚氧化亞烷基或它們的組合。
用于本發(fā)明的多元醇的實例包括-但并不局限于聚酯多元醇(例如，內酯多元醇)和它們的環(huán)氧烷(例如，環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，環(huán)氧異丁烷和表氯醇)加合物，聚醚多元醇(例如，聚環(huán)氧烷多元醇，例如聚環(huán)氧丙烷多元醇，聚環(huán)氧乙烷多元醇，環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷共聚物多元醇，和聚氧化四亞甲基多元醇；聚氧化環(huán)烯烴多元醇，聚硫醚和它們的環(huán)氧烯烴加合物)，聚亞烷基多元醇，它們的混合物和由它們得到的共聚物。
當采用多元醇的共聚物時，化學結構相似的重復單元可能會以無規(guī)的或以鏈段形式分布于整個共聚物中。類似地，共聚物中化學結構相似的重復單元可能以任何合適的有序狀存在。舉例來說，在共聚物中，氧化亞烷基重復單元可以是內部基團也可以是末端基團。氧化亞烷基重復單元可能會無規(guī)的或以鏈段形式分布于共聚物中。
當采用分子量較高的多元醇(也就是說，多元醇的重均分子量至少約為2000)時，多元醇組分優(yōu)選為高純度的(也就是說，多元醇接近于它的理論官能度，例如，對二醇來說是2.0，對三醇來說是3.0，等等)，如美國專利No.6,642,304(Hansen et.al)和6,518,359(Clemens et al)中所描述的那樣。這些高純度的多元醇中多元醇分子量和單醇wt％的比例至少在800左右，優(yōu)選是至少在1000左右，更優(yōu)選是至少在1500左右。舉例來說，具有8％(質量比)的單醇、分子量為12,000的多元醇的這一比例的值為約1,500(也就是說，12,000/8＝1500)。優(yōu)選，高純度多元醇含有約8wt％或更少的單醇。
一般地，隨著多元醇分子量的增加，多元醇中存在的單醇的比例也會增加。舉例來說，分子量等于或低于約3000的多元醇優(yōu)選含有小于約1wt％的單醇。分子量大于約3000到約4000的多元醇優(yōu)選含有小于約3wt％的單醇。分子量大于約4000到約8000的多元醇優(yōu)選含有小于約6wt％的單醇。分子量大于約8000到約12000的多元醇優(yōu)選含有小于約8wt％的單醇。高純度多元醇的例子包括商品名為ACCLAIM，可從Bayer Corp.of Houston，Texas得到的那些。
采用高純多元醇的其它好處包括不必達到不需要的交聯程度即能夠形成具有相對高的分子量的聚合物。聚合物形成過程中，過度交聯會影響二乙炔進行自組裝的能力。
當采用更高官能度的多元醇，即三醇時，交聯量可以通過封端劑來控制，如在申請人的共同未決的申請?zhí)枮?0/742,420的美國專利申請“Polyurethane-based Pressure Sensitive Adhesives and Methods ofManufacture”中所描述的那樣。除了用作異氰酸酯反應性組分外，更高官能度的多元醇還可以被用作用于異氰酸酯反應性組分的二醇的供應源。經過轉換后，認為更高官能度的多元醇的反應產物為二醇，如在美國專利No.6,642,304(Hansen et.al)和6,518,359(Clemens et al)中所描述的那樣。當采用三醇制備二醇時，除反應性乳化化合物外，酯-酸反應產物也有利于乳化效果，這在下面本發(fā)明基于聚氨酯的分散體的制備過程中進行了描述。
為使通式涵蓋更廣的范圍，可以將兩種或更多的異氰酸酯反應性材料，例如多元醇用作異氰酸酯反應性組分。舉例來說，不同分子量二元醇的混合物可以用作異氰酸酯反應性組分，如在美國專利(專利號6,642,304，Hansen et.al)中所主要描述的那樣。
含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分本發(fā)明還提供了至少一種含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分。在大部分實施方式中，含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分都是羥基官能材料。優(yōu)選用于本發(fā)明的羥基官能材料是二乙炔多元醇。本發(fā)明中涉及的多元醇可以具有任意的分子量，包括相對低分子量的多元醇。二乙炔二醇可以通過合成得到，例如通過炔醇的格拉澤偶聯形成所需的二乙炔二元醇，就如在Siemsen，P.Livingston R.C.；Diederich F.，Angewandte Chemie International Edition，2000，39(15)，2632-2657中所描述的那樣。
發(fā)生顏色變化所需要的最小的二乙炔濃度將部分取決于所添加的二乙炔二醇。由二乙炔二醇所引起的聚合物的顏色變化部分取決于乙炔基和反應性氫原子間的線性碳氫鏈的長度。在大部分實施例中，當采用乙炔基和反應性氫原子間至少具有2個碳原子鏈的二乙炔二醇時，在含有二乙炔的氨基甲酸酯聚合物體系中可以獲得最優(yōu)的顏色變化。在大部分實施例中，二乙炔二元醇中的碳原子鏈具有4，5或6個碳原子。在一些實施方式中，二乙炔二元醇中的碳原子鏈具有小于9個的碳原子。二乙炔二元醇的選擇還將影響到二次顯色響應的強度。
在某些實施方式中，二乙炔二元醇至少要占所添加的所有羥基摩爾數的10mol％。在其它的實施方式中，二乙炔二元醇大約要占所添加的所有羥基摩爾數的30mol％，或所添加的羥基摩爾數的約2wt％。
可用于本發(fā)明中的二乙炔反應性多元醇的實例包括但并不局限于5，7-十二烷二炔-1，12-二醇；6，8-十四烷二炔-1，14-二醇；7，9-十六烷二炔-1，16-二醇；8，10-十八烷二炔-1，18-二醇；9，11-二十烷二炔-1，20-二醇和3，5-八烷二炔-1，8-二醇。
在某些實施方式中，含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分帶有其它的異氰酸酯反應性的官能團，例如羧基或酯作用下可以活化的基團。帶有這些基團的合適的二乙炔化合物有許多，包括在申請人的共同未決的美國專利申請10/325,276和公開的專利申請2004/0126897和2004/0132217中所公開的那些化合物。此類二乙炔化合物具有下式所示結構的那些。
其中，R1是
R5，R7，R19和R25是各自獨立的亞烷基；R6，R18和R26是各自獨立的亞烷基，亞烯基或亞芳基；R17是一個酯活化基團；p等于1到5；并且R1和R2不相同。
R5的實例包括C1-C14的亞烷基和C1-C3的亞烷基。R5的其它實例還有亞乙基(-CH2CH2-)和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。
當R6是亞烷基時，它的實例包括C1-C14的亞烷基和C1-C3的亞烷基。另外當R6是亞烷基時，它的實例還有亞乙基(-CH2CH2-)，和三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當R6是亞烯基時，它的實例包括C2-C8的亞烯基和C2-C4的亞烯基。當R6是亞烯基時，它的另外一個實例是亞乙烯基(-C＝C-)。當R6是亞芳基時，它的實例包括C6-C13的亞芳基，和亞苯基。當R6是亞芳基時，它的另外一個實例是1，2-亞苯基。
R7的實例包括C1-C14的亞烷基和C2-C9的亞烷基。R7的其它實例還有亞乙基(-CH2CH2-)，三亞甲基(-CH2CH2CH2-)，四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)，五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R17的實例包括那些可以促使相鄰的酯基向?；D換的基團。這些可活化酯基的基團包括五氟苯酚，五氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚，3-硝基苯酚，N-羥基丁二酰亞胺，N-羥基酞酰亞胺和例如M.Bodanszky在“Principles of Peptide Synthesis”(Springer-Verlag，1984)一書中所公開的那些基團。R17的另一個實例是2，5-二氧-1-吡咯烷基。
當R18為亞烷基時，它的實例包括C1-C14的亞烷基和C1-C3的亞烷基。當R18為亞烷基時，它的另外的實例包括亞乙基(-CH2CH2-)，三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當R18是亞烯基時，它的實例包括C2-C8的亞烯基，和C2-C4的亞烯基。當R18是亞烯基時，它的另外一個實例是亞乙烯基(-C＝C-)。當R18是亞芳基時，它的實例包括C6-C13的亞芳基，和亞苯基。當R18是亞芳基時，它的另外一個實例是1，2-亞苯基。
R19的實例包括C1-C14的亞烷基和C2-C9的亞烷基。R19的其它實例還有亞乙基(-CH2CH2-)，三亞甲基(-CH2CH2CH2-)，四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)，五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
R25的實例包括C1-C14的亞烷基和C2-C9的亞烷基。R25的其它實例還有亞乙基(-CH2CH2-)，三亞甲基(-CH2CH2CH2-)，四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)，五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，六亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，七亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，八亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)和九亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)。
當R26為亞烷基時，它的實例包括C1-C14的亞烷基和C1-C3的亞烷基。當R26為亞烷基時，它的另外的實例包括亞乙基(-CH2CH2-)，三亞甲基(-CH2CH2CH2-)。當R26是亞烯基時，它的實例包括C2-C8的亞烯基，和C2-C4的亞烯基。當R26是亞烯基時，它的另外一個實例是亞乙基(-C＝C-)。當R26是亞芳基時，它的實例包括C6-C13的亞芳基和亞苯基。當R26是亞芳基時，它的另外一個實例是1，2-亞苯基。
為使通式涵蓋更廣的范圍，可以將兩種或更多的含有二乙炔的異氰酸酯反應性材料，例如上文所描述的那些，用作含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分。例如，二乙炔二元醇的混合物可以用作含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分。
異氰酸酯官能組分異氰酸酯反應性的和含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分在基于聚氨酯的含有二乙炔的預聚物的形成過程中，與異氰酸酯官能組分進行反應。異氰酸酯官能組分可以是含有一種異氰酸酯官能材料，或者是異氰酸酯官能材料的混合物。聚異氰酸酯，包括它們的衍生物(例如，脲，縮二脲，脲基甲酸酯，聚異氰酸酯的二聚物和三聚物，以及它們的混合物)(這里統稱聚異氰酸酯)都是異氰酸酯官能組分的優(yōu)選材料。聚異氰酸酯具有至少兩個異氰酸酯官能團，與優(yōu)選的羥基官能的含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分反應后可形成氨基甲酸酯鏈接。
一般地，二異氰酸酯是優(yōu)選的聚異氰酸酯?？捎糜诒景l(fā)明的特別優(yōu)選的二異氰酸酯的結構通常如式III所示。
OCN-Z-NCO(III)其中，Z代表任何合適的二價基團，它可以是，例如聚合物或寡聚物的基團。例如，Z可以基于亞芳基(例如，亞苯基)，亞芳烷基，亞烷基，環(huán)亞烷基，聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)基，或聚氧化亞烷基(例如，聚氧化亞乙基，聚氧化亞丙基，聚氧化四亞甲基)鏈段和它們的混合物。優(yōu)選，Z具有約1到約20個碳原子，更優(yōu)選的是具有約6到約20個碳原子。
例如，Z可以選自2，6-甲代亞苯基；2，4-甲代亞苯基；4，4’-亞甲基二亞苯基；3，3’-二甲氧基-4，4’-二亞苯基；四甲基-間-亞二甲苯基；4，4’-亞甲基二環(huán)亞己基；3，5，5-三甲基-3-亞甲基環(huán)亞己基；1，6-六甲撐；1，4-環(huán)亞己基；2，2，4-三甲基環(huán)亞己基；或聚合的或寡聚的亞烷基，亞芳烷基或氧化亞烷基及它們的混合物。當Z是聚合的或寡聚的材料時，它可以包括例如氨基甲酸酯鏈接。
除了選擇含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分外，用作異氰酸酯官能材料的聚異氰酸酯的類型也可能影響含有二乙炔的氨基甲酸酯聚合物的性能，例如顏色變化。二異氰酸酯的結構和它在所得聚合物鏈中的位置(例如聚合物鏈中氨基甲酸酯鏈接間的距離和氨基甲酸酯鏈接間的原子組成)可以影響聚合物的柔順性。柔順性差的鏈接通常會阻礙二乙炔鏈段的自組裝，并且可能會對顏色變化有潛在影響。
二異氰酸酯的結構也可以影響含有二乙炔的氨基甲酸酯聚合物的性能，例如顏色變化。例如，在某些聚合物體系中，直鏈的伯二異氰酸酯或聚合物主鏈的線性有助于分子水平上的自組裝。然而，基本上，本發(fā)明中可使用任何可以與異氰酸酯反應性材料反應的二異氰酸酯。這些二異氰酸酯的實例包括-但并不局限于-芳香族二異氰酸酯(例如，2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯；2，5-甲代亞苯基二異氰酸酯；2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯；間亞苯基二異氰酸酯；5-氯-2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯；和1-氯甲基-2，4-二異氰基苯)，芳香-脂肪族二異氰酸酯(例如，間亞二甲苯基二異氰酸酯和四甲基-間亞二甲苯基二異氰酸酯)，脂肪族二異氰酸酯(例如，l，4-二異氰基丁烷；1，6-二異氰基己烷；1，12-二異氰基十二烷和2-甲基-1，5-二異氰基戊烷)和環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯(例如亞甲基二環(huán)亞己基-4，4’-二異氰酸酯；3-異氰基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛樂酮二異氰酸酯)；2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯；和環(huán)亞己基-1，4-二異氰酸酯)，和其它由兩個異氰酸酯官能團封端的化合物(例如，甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯封端的聚環(huán)氧丙烷多元醇上的二氨基甲酸酯)。特別優(yōu)選的二異氰酸酯包括4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)；4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和六甲撐二異氰酸酯。
也可利用其它的聚異氰酸酯，例如與二異氰酸酯結合，用作聚異氰酸酯組分。例如，可以采用三異氰酸酯。三異氰酸酯包括-但并不局限于-多官能異氰酸酯，例如從縮二脲，異氰酸酯，加合物和其類似物衍生出的那些化合物。一些可商購的聚異氰酸酯包括，賓西法尼亞州匹斯堡市的拜耳公司提供的DESMODUR和MONDUR系列部分；密歇根州米蘭市的道化學公司旗下的一個企業(yè)集團-道塑料公司提供的PAPI系列。優(yōu)選的三異氰酸酯包括拜耳公司提供的那些商標為DESMODUR N-3300和MONDUR 489的產品。
反應性乳化化合物在制備本發(fā)明的基于聚氨酯的分散體時，其它組分通常至少能與一種反應性乳化化合物反應。反應性乳化化合物包含至少一個陰離子官能團，陽離子官能團，能夠形成陰離子或陽離子官能團的基團或它們的混合物。此處，“反應性乳化化合物”指的是一種由于具有到少一個可電離基團而可以用作內乳化劑的化合物。
反應性乳化化合物能夠和至少一種異氰酸酯反應性，含有二乙炔的異氰酸酯反應性和異氰酸酯官能組分反應，以被結合到聚氨酯預聚物中。這樣，反應性乳化化合物至少含有一個，優(yōu)選至少兩個異氰酸酯或氫反應性(例如羥基反應性的)基團。異氰酸酯和氫反應性基團包括，例如異氰酸酯，羥基，巰基和胺基在內的許多基團。
在聚氨酯預聚物中結合上反應性乳化化合物后使得聚氨酯預聚物能夠在水中分散并得到聚合物。而且，這些分散體通常不需要外乳化劑，如表面反應性劑來保持其穩(wěn)定性。
優(yōu)選，反應足量的反應性乳化化合物，使得在制備可穩(wěn)定儲存的分散體時可以不必采用另外的乳化劑。當采用足量的反應性乳化化合物時，聚氨酯預聚物能夠在較小的剪切力下分散成更細的顆粒，這比以前采用的許多的常規(guī)分散體時才可能達到的效果還要好。足量通常是指生成的基于聚氨酯的聚合物含有至少約0.5wt％，更優(yōu)選至少約0.75wt％的、由反應性乳化化合物生成的鏈段。低于此量，生成的聚氨酯可能會難于分散，并且這種分散可能不穩(wěn)定(也就是說，在溫度高于室溫，或溫度高于20℃時可能會發(fā)生破乳和/凝膠)。然而，如果采用含有聚環(huán)氧乙烷的多元醇，形成穩(wěn)定分散所需的反應性乳化化合物的用量將會減少。
另一方面，在反應中采用反應性更高的乳化化合物可能會導致不穩(wěn)定的分散或生成對潮濕敏感的組合物。在一些實施方式中，基于聚氨酯的聚合物優(yōu)選包括不多于5wt％，更優(yōu)選不多于3wt％的由反應性乳化化合物生成的鏈段。
在某些實施方式中，當與異氰酸酯反應性(例如多元醇)和異氰酸酯官能(例如聚異氰酸酯)組分反應時，反應性乳化化合物包括至少一個陰離子官能團或能夠形成這樣一個基團的基團(亦即陰離子形成基團)。反應性乳化化合物的陰離子官能團或陰離子形成基團可以是任何能夠促使反應性乳化化合物離子化的合適的基團。例如，合適的基團包括羧酸酯，硫酸酯，磺酸酯、磷酸酯和類似的基團。
帶有陰離子官能團的反應性乳化化合物的優(yōu)選結構通常如式IV所示。
其中，G是OH，NHR或SH，并且其中Q帶負電的部分選自COO-和SO3-，或離子化時能夠形成這種帶負電的部分的基團。每個X，Y和R1可以相同也可以不同；X，Y，R和R1獨立選自從不具有反應性官能團的脂肪族有機基團(如不具有反應性官能團的亞烷基)，優(yōu)選具有約1到約20個碳原子，和其組合的基團，限制條件為(i)R可以是氫；(ii)假如Q是COO-和SO3-的話，R1不是必需的。
作為一個實例，對本發(fā)明中涉及的某些實施方式來說，二羥甲基丙酸(DMPA)是一個有用的反應性乳化化合物。而且，2，2-二羥甲基丁酸，二羥基馬來酸和磺酸聚酯二醇是其它的有用的反應性乳化化合物。
在某些實施方式中，當與異氰酸酯反應性(例如多元醇)和異氰酸酯官能(例如聚異氰酸酯)組分反應時，反應性乳化化合物包括至少一個陽離子官能團或能夠形成這樣一個基團的基團(亦即陽離子形成基團)。反應性乳化化合物的陽離子官能團或陽離子形成基團可以是任何能夠促使反應性乳化化合物離子化的合適的基團。在大部分實施方式中，反應性乳化化合物是胺。
帶有陽離子官能團的反應性乳化化合物的優(yōu)選結構如式IV所示。
其中，G是OH，NHR或SH。每個X，Y可以相同也可以不同；X，Y和R獨立選自不含反應性官能團的脂肪族有機基團(如不含反應性官能團的亞烷基)，優(yōu)選具有1到20個碳原子，和其組合，條件是R也可以是氫。
取決于所需的應用，陰離子或陽離子的反應性乳化化合物可能是優(yōu)選的。例如當應用于生物方面時，含陽離子反應性官能團的乳化劑可能更加優(yōu)選。在那種環(huán)境中，聚合物的陽離子性質可以使它與其它添加劑，例如抗菌劑間潛在的相互作用降到最小。這在例如藥物應用中可能是受到特殊的關注的。
其它的可用作反應性乳化化合物的有用化合物包括美國專利NO.5,554,686中所描述的那些水溶性化合物。本技術領域普通技術人員已知，許多反應性乳化化合物可用于本發(fā)明中。
任選的擴鏈劑本技術領域的普通技術人員都知道，根據聚合物形成時是否采用的是100％固相，溶劑相或是水相體系，可以選擇適當的擴鏈劑對預聚物進行擴鏈。
當擴鏈劑含有多元胺時，任何含有至少兩個胺基官能團的合適化合物都可以用于多元胺。例如，所述化合物可以是二胺，三胺等。多元胺的混合物也可以用作擴鏈劑?？捎糜诒景l(fā)明中的多元胺包括但并不局限于，聚氧化亞烷基多元胺，亞烷基多元胺和聚硅氧烷基多元胺。二胺是優(yōu)選的多元胺。
聚氧化亞烷基多元胺可以是，例如，聚氧化亞乙基多元胺，聚氧化亞丙基多元胺，聚氧化四亞甲基多元胺，或是它們的混合物。聚氧化亞乙基多元胺尤其可用于藥物應用中，例如需要高的氣體傳送介質和/或吸水性時。
許多聚氧化亞烷基多元胺都可商購得到。例如，聚氧化亞烷基二胺有D-230，D-400，D-2000，D-4000，DU-700，ED-2001和EDR-148等(德克薩斯州的休斯頓的獵人公司可提供，商標為JEFFAMINE)。從德克薩斯州的休斯頓的獵人公司可得到的諸如商標為T-3000和T-5000的代表性的聚氧化亞烷基三胺產品。
亞烷基多元胺包括，舉例說，乙二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；丙二胺；丁二胺；六亞甲基二胺；環(huán)亞己基二胺；對二氮己環(huán)；2-甲基對二氮己環(huán)；亞苯基二胺；甲代亞苯基二胺；亞二甲苯基二胺；三(2-氨乙基)胺；3，3’-二硝基對二氨基聯苯；4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)；3，3’-二氯-4，4’-二苯基二胺；2，6-二氨基吡啶；4，4’-二氨基二苯基甲烷；和薄荷烷二胺；間二甲苯二胺；異佛樂酮二胺和二哌啶基丙烷。許多亞烷基多元胺也可商購得到。例如，特拉華州威爾明頓的杜邦化學公司可提供諸如商標為DYTEK和DYTEK EP的亞烷基二胺。
基于聚氨酯的聚合物的制備一般的，使異氰酸酯反應性組分，含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分和異氰酸酯官能組分，一起和反應性乳化化合物進行反應，形成異氰酸酯封端的含有二乙炔的聚氨酯預聚物(即，平均分子量小于約50,000的聚合物)。一旦形成，所述聚合物通常含有平均小于2.5個異氰酸酯官能團。在許多實施方式中，預聚物上的異氰酸酯官能團的平均數量在1.8到3之間。一般地，反應物料的異氰酸酯官能團和異氰酸酯反應性官能團的比優(yōu)選在約約1.1到約2.5之間，更通常是約1.5。假如異氰酸酯官能團和異氰酸酯反應性官能團的比小于此優(yōu)選值的話，依照本發(fā)明的一個方面，該預聚物的粘度可能過高而不能用于形成分散體。
在許多應用中，可以使用催化劑通過增加反應動力而促進反應進行，并能在給定的反應時間內幫助分子量的增加。合適的催化劑包括在美國專利No.5,554,686中所列出的那些。優(yōu)選的催化劑是二月桂酸二丁基錫催化劑(DBTDL)。在那些需要較高分子量的應用中，催化劑將會有助于所得聚合物體系的分子量。
然后，當在溶劑相或是水相體系中制備聚合物時，任選用擴鏈劑(例如，水(包括環(huán)境濕氣)，多元胺，相對低分子量的多元醇(即，重均分子量小于約250的多元醇)和它們的組合)對異氰酸酯封端的預聚物進行擴鏈，以提高它們的分子量。在對異氰酸酯封端的預聚物進行擴鏈前，一般將預聚物首先引入到分散介質或溶劑介質中(例如水或諸如N一甲基吡咯烷酮，丙酮，甲乙酮(MEK)或它們的組合物的有機溶劑)。在預聚物體系中加入有機溶劑也可以幫助降低預聚物的粘度，這有利于形成分散體。在許多實施方式中，反應是在固體含量為約20％的溶液中進行的。
通常在水相體系中，為了更容易地將聚氨酯預聚物分散在分散介質中，通常還會在聚氨酯預聚物中加入能夠與反應性乳化劑進行反應的中和劑。這些中和劑作為成鹽化合物記載于如美國專利No.5,554,686。反應性乳化劑的性質，也就是說，不管是陽離子基的還是陰離子基的，均將決定所采用的中和劑的類型。例如說，堿，諸如叔胺或堿金屬鹽，可用作中和劑來中和聚合物鏈上的任何陰離子形成基團，以便于在分散介質中更好的分散所述的聚氨酯預聚物?？梢栽趯⑵湟氲椒稚⒔橘|中前在聚氨酯預聚物中加入中和劑，或者也可以在將聚氨酯預聚物引入到分散介質后再進行中和。在許多實施方式中，中和劑在分散的同時引入。
在水相體系中，可以通過異氰酸酯官能團和水，至少一種多元胺或它們的混合物的反應，在分散步驟中對預聚物進行擴鏈。異氰酸酯官能團與水反應形成不穩(wěn)定的氨基甲酸。然后氨基甲酸轉化成伯胺和二氧化碳。伯胺與所述聚氨酯預聚物中任何剩余的異氰酸酯官能團反應形成脲鏈接。當擴鏈劑中含有多元胺時，多元胺與預聚物的異氰酸酯官能團反應形成脲鏈接。這樣，所得到的基于聚氨酯的聚合物其中就會同時含有氨基甲酸酯和脲鏈接。
對大多數聚合物體系而言，分子量分布的影響將至少與平均分子量一樣大，也就是說，分子量分布可以影響聚合物最終的顯色與壓色行為。低分子量的鏈有助于提供對可見顯色響應所需的自組裝度，而高分子量的鏈則可提供足夠的纏結以轉移施加于共軛網絡上的外加壓力的能量，從而產生二次顯色響應。
數均分子量在30,000-50,000之間的高分子量的含有二乙炔的聚合物體系，可發(fā)生顏色變化，并且當涂布成膜時還可提高所得聚合物的整體性。如數均分子量在5,000-10,000之間的低分子量的含有二乙炔的聚合物體系，固化時可以很容易的改變顏色。然而，從它涂布成的膜表現的出剝離強度和剪切強度的性能來看，它很少乃至沒有整體性。
應用不管基于聚氨酯的聚合物是從溶劑體系還是從水相體系制備的，一旦溶液或分散相形成，就可以很容易的把它涂布到基材上，任選可進行干燥，并然后采用任何合適的輻射源進行固化。輻射源包括紫外光，伽馬射線，電子束(e-束)和日光。將含有二乙炔的聚合物暴露于輻射下就會產生從無色到通常為紅色或藍色的顏色變化。在大部分實施方式中，聚合物是采用紫外(UV)輻射源進行固化的。在聚合物中觀察到的顏色變化取決于所用的輻射源類型，但色彩強度，也就是色度則部分的由施加的輻射劑量決定。
當受到刺激時，例如溶劑(溶劑化顯色)，溫度(熱致顯色)的改變和施加壓力(壓電顯色)，此聚合物可以表現出輻射后的，或者說是二級的顏色變化。當受到刺激時，聚合物網絡還將經歷另一個從變化的色彩到二級色彩的顏色(例如黃色)變化。這個二級顏色變化可能是可逆的，這取決于所選的起始原料。
顏色變化所需的時間可能會影響起始原料的選擇。對于不需要快速顏色變化的應用，聚合物體系所需的較長的自組裝的時間可能會決定原料的選擇。
可以將基于聚氨酯的含有二乙炔的聚合物與其它材料進行混合以形成壓敏粘合劑(PSA)。利用基于聚氨酯的含有二乙炔的聚合物形成的PSA中可以包括各種各樣的添加劑和其它改性劑。例如，填料，例如氣相法白炭黑，纖維(例如，玻璃，金屬，無機或有機纖維)，炭黑，玻璃或水泥微球/微球，粒子(例如，金屬，無機或有機粒子)，聚芳胺(例如，特拉華州威爾明頓市的杜邦化學公司可提供的、商標為KEVLAR的纖維)，和其它可添加的類似物，一般地，只要所添加的添加劑不對最終PSA組合物的所需性能產生決定性影響的話，每100重量份的基于聚氨酯的聚合物中可添加多達約50份左右的添加劑。
其它添加劑，例如染料，惰性流體(例如，碳氫油)，增塑劑，增黏劑，顏料，阻燃劑，穩(wěn)定劑，抗氧劑，增容劑，抗菌劑(例如氧化鋅)，導電體，導熱體(例如氧化鋁，氮化硼，氮化鋁和鎳粒子)，等可混入這些組合物中，一般地，添加量大約占組合物總體積的約1％到約50％。應注意，盡管可以添加增黏劑和增塑劑，但對于本發(fā)明基于聚氨酯的組合物的PSA性能來說，這些添加劑不是必需的。
PSA涂層可以在各種基材上形成。舉例說，可以將PSA應用到薄片產品(例如裝飾的，反射的和幾何的)，標簽和磁帶背面。所述基材可以是任何合適的材料，這決定于應用目的。典型的基材包括無紡布，紙，聚合物膜(例如，聚丙烯(例如兩向拉伸聚丙烯(BOPP))，聚乙烯，聚脲，聚氨酯或聚酯(例如，聚對苯二酸乙烯酯))，或離型膜(例如，硅基離型膜)。
取決于所需的應用和起始原料的選擇，聚合物的特性從堅韌的熱塑性塑料到幾乎無整體性的無定形材料均可。含有二乙炔的聚合物還可以用作某種選定的共混物的添加劑，例如丙烯酸PSA，但還依然能夠保持它們的發(fā)色特性，如2004年8月19日提交的題為“Polydiacetylene Polymer Blends”的申請人的共同未決的美國專利申請10/922,091中所描述的那樣。
通過下述的實施例對本發(fā)明的目標與優(yōu)點進行了進一步的描述，但這些實施例中所述的具體的材料和它的量，與其它的情況和細節(jié)一樣，不應解釋為不適當地限制本發(fā)明。
實施例這些實施例僅僅是為了達到說明的目的，并不意欲限制所附的權利要求的范圍。實施例和說明書的其他部分中所有的份數，百分數，比例等，除非另有所指，都是基于重量的。而且，實施例和說明書的其他部分中的分子量，除非另有所指，都是基于重均分子量的。采用的溶劑都是從Aldrich Chemical Company，Milwaukee，Wisconsin購得的。
分散體的涂布與測試下述實施例中描述的分散體是通過75規(guī)格的麥耶桿涂布到經過氮電暈處理的PET上的，形成的干膜厚度為20-30微米(0.8-1.2個千分之一英時)。涂布后的膜在周圍環(huán)境中干燥1小時，70℃下干燥10分鐘，然后在23℃和50％R.H.條件下過夜。采用下面所列的方法對樣品的180°剝離粘結強度和剪切強度進行測試。采用300W的高壓水銀燈對薄膜進行紫外輻射，以每分鐘50英尺的速度通過兩次。對UV輻射前后涂層的顏色的色度值(C*)和色調角(h°)進行記錄。輻射前后色度值和色調角采用528L型的X-Rite光密度計進行測量。
180°粘結剝離粘結剝離測試與ASTM D3330-90中所描述的測試方法相類似，只是將測試中所描述的不銹鋼基材換成玻璃基材(基于此目的，也可稱為“玻璃基材粘結剝離測試”)。將按上述的方法制備的薄膜樣品切成1.27厘米的樣品條。將這些樣品條通過一個正壓在其上的2千克的輥粘到一個10×20厘米大小，清潔的、用溶劑清洗過的玻璃試樣塊上。將這個連在一起的組合裝置在室溫下放置大約1分鐘。
采用IMASS滑動/剝離測試儀(3M90型，由Instrumentors Inc.；Strongsville，OH商購)對采用上述方法制備的每個樣品都進行180°粘結剝離測試，剝離速度為2.3米/分(90英時/分)，每五秒收集一次數據。每個組合物都測試兩個樣品。所報道的粘結剝離值是兩個樣品各自的粘結剝離值的平均值。
剪切強度剪切強度的測試與ASTM D3654-88中所描述的測試方法相類似。將按上述的方法制備的薄膜樣品切成1.27×15厘米的樣品條。然后將各樣品條粘到一個不銹鋼板上，這樣每個樣品條的一個1.27×1.27厘米的部分與板形成緊密接觸，所述樣品條的另外一端則懸空。
將粘有樣品條的板放到架子上，使板與樣品條伸展的自由端形成178°角。以懸重方式在樣品條的的自由端施加1千克的力，將樣品條拉緊。為了更精確的確定被測試樣品條的支撐力，采用了比180°小2°的角以抵消可能存在的剝離力，這樣就可以保證只對剪切力進行測量.
對各樣品條從測試板上分離所需的時間進行記錄，并將其作為剪切強度值。每個測試進行10,000分鐘，除非它在早期(即所記錄的時間)發(fā)生粘結失效。
縮寫詞表


實施例1第一部分預聚物的制備使用前將多元醇Terathane 2000置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將30.03重量份的Terathane 2000，1.12重量份的N-MDEA，0.74重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，146重量份的THF，4.78重量份的HDI和0.05重量份的DBTDL催化劑進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備首先制備0.50重量份的乙酸和160重量份的蒸餾水的預混合物。然后，在HC-5000型(由Microfluidics Corp.；Newton，MA商購)的微流體高速攪拌器中，在線氣壓為0.621MPa時，將第一部分中制備的160.00重量份預聚物分散于所述水/乙酸預混合物中。所述分散體在室溫下用磁力攪拌棒劇烈攪拌過夜。將分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于了表1中。
實施例1A-1D相前面制備的分散體30.0克等分試樣的中加入Aquatac 6085 0.50克(實施例1A)，1.25克(實施例1B)，2.50克(實施例1C)和5.00克(實施例1D)。用電磁攪拌器將這些樣品在室溫下進行強攪拌過夜。然后將這些分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于表1中。
表1

實施例2第一部分預聚物的制備使用前將多元醇ACCLAIM 4220N置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將30.25重量份的ACCLAIM 4220N，1.09重量份的N-MDEA，0.72重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，143重量份的THF，3.82重量份的HDI和0.05重量份的DBTDL催化劑進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備與實施例1中相同，所得數據列于以下表2中。
實施例3第一部分預聚物的制備使用前將多元醇ACCLAIM 4220N置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將30.00重量份的ACCLAIM 4220N，1.09重量份的N-MDEA，0.71重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，141重量份的THF，4.14重量份的HDI和0.06重量份的DBTDL催化劑進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備首先將0.50重量份的乙酸和164重量份的蒸餾水預混合好。然后，在HC-5000型(由Microfluidics Corp.；Newton，MA商購)的微流體高速攪拌器中，在線氣壓為0.621MPa時，將第一部分中制備的預聚物160.00重量份分散于此水/乙酸預混料中。所述分散體在室溫下用磁力攪拌棒劇烈攪拌過夜。然后將分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于表2中實施例4第一部分預聚物的制備使用前將多元醇ACCLAIM 4220N置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將30.00重量份的ACCLAIM 4220N，1.10重量份的N-MDEA，0.77重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，148重量份的THF，5.27重量份的HDI和0.06重量份的DBTDL催化劑進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備首先將0.50重量份的乙酸和159重量份的蒸餾水混合好。然后，在HC-5000型(由Microfluidics Corp.；Newton，MA商購)的微流體高速攪拌器中，在線氣壓為0.621MPa時，將第一部分中制備的預聚物160.00重量份分散于此水/乙酸預混料中。然后將分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于了表2中。
表2

實施例5第一部分預聚物的制備使用前將多元醇Terathane 2000置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將30.22重量份的Terathane 2000，6.39重量份的SP，0.74重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，167重量份的THF，4.80重量份的HDI和0.05重量份的DBTDL催化劑進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備在HC-5000型(由Microfluidics Corp.；Newton，MA商購)的微流體高速攪拌器中，在線氣壓為0.621MPa時，將第一部分中制備的預聚物160.00重量份分散于160.00份的蒸餾水中。所述分散體在室溫下用磁力攪拌棒劇烈攪拌過夜。然后將分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于表3中。
實施例6第一部分預聚物的制備使用前將多元醇Terathane 2000置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將30.03重量份的Terathane 2000，1.12重量份的DMPA，0.74重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，146重量份的THF，4.60重量份的HDI和0.05重量份的DBTDL催化劑進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備首先將0.75重量份的TEA和159重量份的蒸餾水混合好。然后，在HC-5000型(由Microfluidics Corp.；Newton，MA商購)的微流體高速攪拌器中，在線氣壓為0.621MPa時，將第一部分中制備的預聚物160.00重量份分散于此水/三乙胺預混料中。所述分散體在室溫下用磁力攪拌棒劇烈攪拌過夜。然后將分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于表3中。
表3

實施例7第一部分預聚物的制備使用前將多元醇ACCLAIM 4220N置于90-100℃的真空烘箱中脫水約六小時，然后冷卻至室溫。在玻璃反應器中，將39.73重量份的ACCLAIM 4220N，1.48重量份的N-MDEA，0.98重量份的n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，5 1.30重量份的丙酮，和6.98重量份的HDI進行混合。將玻璃反應器密封，旋轉狀態(tài)下在80℃的恒溫浴中旋轉反應16小時。
第二部分分散體的制備首先將0.67重量份的乙酸和132.5重量份的蒸餾水混合好。然后，在HC-5000型(由Microfluidics Corp.；Newton，MA商購)的微流體高速攪拌器中，在線氣壓為0.621MPa時，將第一部分中制備的預聚物90.00重量份分散于此水/乙酸預混料中。所述分散體在室溫下用磁力攪拌棒劇烈攪拌過夜。然后將分散體按前面所說的方法進行涂布和測試。所得數據列于了表4中。
表4

NM＝未測實施例8將實施例1-6的溶液樣品按前面所說的方法進行涂布和干燥。采用前面所說的測試方法對這些樣品的180°剝離和剪切強度進行測試。所得數據列于表5中。
表5

實施例9在玻璃反應器中加入10毫升THF，2.0克PEG，0.13克n＝4的DAD(亦即5，7-十二烷二炔-1，12-二醇)，0.5克N-MDEA和1.66克HDI。然后將反應器密封，充氮凈化5分鐘，然后加入1滴DBTDL催化劑。將此混合物在65℃下攪拌加熱6小時。然后冷卻至室溫，放入琥珀色的瓶中，加入0.5克乙酸。所得的混合物在滾瓶中進行混合，過夜。采用刮刀涂布機將所得溶液涂布到離型膜上，涂膜厚度為4個千分之一英時(102微米)，然后置于70℃的烘箱中干燥10分鐘。
實施例10-12操作步驟與實施例9中相同，反應物料列于表6中。所得的溶液亦如實施例9中那樣進行涂布和干燥。
表6

實施例13-16將涂布有實施例9-12的各干燥溶液的離型膜置于滅菌器(可從STERIS商購)的過氧乙酸緩沖液中進行滅菌。膜上涂布的溶液的顏色就會從藍色變成紅色或黃色。
實施例17-20將涂布有實施例9-12中的各干燥溶液的離型膜置于滅菌器(可從STERRAD商購)的6ppmr過氧化氫溶液中進行滅菌。膜上涂布的溶液的顏色就會從藍色變成紅色或黃色。
權利要求
1.一種含有二乙炔的聚合物，該聚合物包括下列物質的反應產物異氰酸酯反應性組分，含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分，異氰酸酯官能組分，反應性乳化化合物，任選的催化劑，和任選的擴鏈劑。
2.如權利要求1所述的聚合物，其中所述異氰酸酯反應性組分是至少含有一種二醇的多元醇。
3.如權利要求1所述的聚合物，其中所述含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分是含有至少一種二乙炔二醇的多元醇。
4.如權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是由水溶性體系制備。
5.如權利要求2所述的聚合物，其中所述多元醇包含至少一種聚氧化烯多元醇。
6.如權利要求1所述的聚合物，其中所述異氰酸酯官能組分含有二異氰酸酯。
7.如權利要求1所述的聚合物，其中所述的反應性乳化化合物的結構由式V給出 其中，G選自OH，NHR和SH；其中，每個X和Y可以相同也可以不同；其中，每個X和Y獨自地選自具有1到20個碳原子且不含反應性官能團的脂肪族有機基團，及其組合；和，其中，R可以是氫原子或是具有約1到約20個碳原子且不含反應性官能團的脂肪族有機基團。
8.如權利要求1所述的聚合物，其中反應性乳化化合物由式IV給出 其中，G選自OH，NHR和SH；其中，Q是選自COO-或SO3-的帶負電的部分，或是離子化時能夠形成這種帶負電的部分的基團；X，Y和R1各自可以相同或不同；X，Y，R和R1獨自地選自不含反應性官能團的、優(yōu)選具有約1到約20個碳原子的脂肪族有機基團，及其組合；R可以是氫；和，如果Q是COO-和SO3-，R1是任選的。
9.如權利要求1所述的聚合物，其中反應性乳化化合物至少占總反應物的約0.5wt％。
10.如權利要求1所述的聚合物，其中所述異氰酸酯反應性組分包括少于約10wt％的不同于二醇的多元醇。
11.如權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是由聚(氨酯-脲)分散體制備的。
12.如權利要求1所述的聚合物，其中二乙炔鏈段包括下式所示的通用結構-[C≡CC≡C]n-其中，n＝1-9。
13.如權利要求1所述的聚合物，其中含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分包括下式所示的通用結構HO(CH2)nC≡CC≡C(CH2)nOH其中，n＝4-9。
14.如權利要求1所述的聚合物，其中含有二乙炔的異氰酸酯反應性材料占聚合物總重量的約2wt％。
15.如權利要求1所述的聚合物，其中含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分具有下式所示的通用結構 其中，R1是 R5，R7，R25，各自獨立地是C1-C14的亞烷基；R6，R18，R19和R26各自獨立地是C1-C14的亞烷基，C2-C8的亞烯基，或C6-C13的亞芳基；R17是酯活化基團；p是1-5；和其中，R1和R2不同。
16.如權利要求1所述的聚合物，其中含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分包括羥基，氨基或硫醇基團。
17.如權利要求1所述的聚合物，其中異氰酸酯反應性組分包括羥基，氨基或硫醇基團。
18.如權利要求1所述的聚合物，其中聚合物鏈段間的至少80％的重復單元是氨基甲酸酯和脲鏈接。
19.如權利要求1所述的聚合物，其中聚合物鏈段間的至少95％的重復單元是氨基甲酸酯或脲鏈接。
20.如權利要求1所述的聚合物，其中含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分至少為所添加的羥基總摩爾數的10mol％。
21.如權利要求1所述的聚合物，其中含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分選自5，7-十二烷二炔-1，12-二醇；10，12-二十二烷二炔-1，22-二醇；10，12-二十二烷二炔-1，22-二醇；4，6-十烷二炔-1，10-二醇；2，4-己烷二炔-1，6-二醇；5，7-十二烷二炔-4，9-二醇；2，7-二甲基-3，5-八烷二炔-2，7-二醇和3，5-八烷二炔-1，8-二醇，和其混合物。
22.如權利要求1所述的聚合物，其中異氰酸酯官能組分是直鏈的伯二異氰酸酯。
23.如權利要求1所述的聚合物，其中異氰酸酯官能組分是含環(huán)結構的二異氰酸酯。
24.如權利要求1所述的聚合物，其中任選的催化劑是二月桂酸二丁基錫。
25.如權利要求1所述的聚合物，其中聚合物的數均分子量小于50,000。
26.如權利要求1所述的聚合物，其中聚合物的數均分子量大于5,000。
27.一種含有權利要求1的聚合物的壓敏粘合劑。
28.如權利要求27所述的壓敏粘合劑，其中當受到外部刺激時，該粘合劑表現出顯色響應。
29.一種至少部分的涂布有權利要求1的聚合物的基材。
30.一種制品，包括襯背，和至少部分地涂布于襯背上的權利要求1的聚合物。
31.一種制備基于聚氨酯的、含有聚二乙炔的聚合物的方法，包括提供異氰酸酯反應性組分；提供含有二乙炔的異氰酸酯反應性組分；提供異氰酸酯官能組分；提供反應性乳化化合物；任選地提供催化劑；使異氰酸酯反應性組分，含有二乙炔的組分，異氰酸酯官能組分，反應性乳化化合物和任選的催化劑進行反應，以形成含有二乙炔的聚氨酯預聚物；和對此預聚物進行擴鏈。
32.如權利要求31所述的方法，進一步包括在分散介質中分散聚氨酯預聚物。
33.如權利要求32所述的方法，進一步包括分散介質的涂布與干燥，以形成基于聚氨酯的、含有二乙炔的聚合物的涂層。
34.如權利要求33所述的方法，進一步包括采用光化學輻射對基于聚氨酯的、含有二乙炔的聚合物進行輻射的步驟。
35.如權利要求31所述的方法，其中異氰酸酯反應性組分包括至少一種聚氧化烯多元醇。
36.如權利要求31所述的方法，其中異氰酸酯官能組分包括二異氰酸酯。
37.一種基于聚氨酯的、含有二乙炔的嵌段共聚物，包括氨基甲酸酯和脲鏈接，二乙炔的鏈段和反應性乳化鏈段，其中共聚物是可水分散的。
38.如權利要求37所述的共聚物，其分散在水相中。
39.如權利要求37所述的共聚物，其中共聚物是顯色的。
40.如權利要求34所述的方法，其中輻射源選自UV，伽馬射線，電子束和日光。
41.如權利要求32所述的方法，進一步包括在基材上涂布聚合物的步驟。
42.如權利要求34所述的方法，其中當固化時聚合物改變顏色。
43.如權利要求42所述的方法，其中當受到外部刺激時，固化的聚合物表現出二次顯色響應。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于聚氨酯的聚合物組合物，其包括二乙炔鏈段。
文檔編號C08G18/08GK101027334SQ200580032001
公開日2007年8月29日 申請日期2005年8月18日 優(yōu)先權日2004年8月19日
發(fā)明者杰弗里·J·切爾諾豪斯, 史蒂文·D·克歇爾, 理查德·G·漢森, G·馬爾科·博馬里托 申請人:3M創(chuàng)新有限公司