專利名稱：含作為主要組分的吸水樹脂的顆粒狀吸水劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含作為主要組分的吸水樹脂的顆粒狀吸水劑。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于諸如一次性尿布的吸水物品的吸水結(jié)構(gòu)的顆粒狀吸水劑。本發(fā)明的顆粒狀吸收劑具有優(yōu)良的吸收能力，且不產(chǎn)生氣味或乙二醇。這三個優(yōu)點(diǎn)的組合在傳統(tǒng)吸水劑中從未獲得過。
背景技術(shù)：
最近，吸水樹脂(或含吸收樹脂的顆粒狀吸水劑)和諸如紙漿的親水纖維被廣泛用于諸如一次性尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊的衛(wèi)生原材料的主要結(jié)構(gòu)原材料，以吸收體液。吸水樹脂主要由下述物質(zhì)制成(i)交聯(lián)的部分中和的聚丙烯酸；(ii)水解淀粉-丙烯酸接枝聚合物，(iii)皂化醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；(iv)水解的丙烯腈共聚物或交聯(lián)的丙烯腈共聚物；(v)水解的丙烯酰胺共聚物或交聯(lián)的丙烯酰胺共聚物；(vi)交聯(lián)的陽離子單體以及類似物。
通常，存在著對具有下述吸收性質(zhì)的吸水樹脂的需要(i)對于諸如體液的含水液體的高吸收能力，(ii)極佳的吸收率，(iii)極佳的液體滲透性，以及(iv)極佳的膨脹膠體的膠體強(qiáng)度，以及(v)從含含水液體的濕潤基質(zhì)的極佳的抽吸量，(vi)以及類似的性質(zhì)。為了滿足這些需要，一種新近的顆粒狀吸水劑具有特定的物理性質(zhì)。
考慮到對于在壓力下的高吸水能力和高液體滲透性的必不可少的要求，以及對吸水樹脂顆粒顯著窄的粒度分布，或具有高吸收能力和低水溶性組分的吸水樹脂顆粒的需要，已經(jīng)應(yīng)用了許多參數(shù)專利和測量方法，以調(diào)節(jié)吸水樹脂的各種物理性質(zhì)。下述文獻(xiàn)1至39是這些專利的實(shí)例。
文獻(xiàn)1公開了一種膠體強(qiáng)度、水溶性組分，以及吸水能力優(yōu)越的吸水樹脂。文獻(xiàn)2公開了一種無負(fù)載液體滲透性、吸收率，以及吸收能力優(yōu)越的吸水樹脂。文獻(xiàn)3至6公開了制備特定粒度分布的技術(shù)。此外，許多其它文獻(xiàn)提出了在不同壓力下的壓力下的吸收性優(yōu)越的吸水樹脂，以及用于檢測壓力下的吸收性的測量方法。下述文獻(xiàn)7至16，38和39提出了多種吸水樹脂，其中一些僅在壓力下的吸收性方面優(yōu)越，而其它的在壓力下的吸收性和其它物理性質(zhì)方面都很優(yōu)秀。
此外，文獻(xiàn)17和18提出了一種具有極佳的抗破壞能力的吸水樹脂，文獻(xiàn)19提出了一種灰塵大小的顆粒數(shù)量特定的吸水劑，文獻(xiàn)20提出了一種產(chǎn)生更少顏色的吸水樹脂。此外，文獻(xiàn)21和22提出了一種具有極佳的吸水量和用于調(diào)節(jié)抗尿性的抗L-抗壞血酸水溶液和類似物的膠體穩(wěn)定性的吸水樹脂，文獻(xiàn)23提出了一種具有極佳的透氣性的吸水樹脂。另外，文獻(xiàn)24提出了一種具有更少的殘留單體的吸水樹脂。
此外，文獻(xiàn)25至32和其它文獻(xiàn)提出，具有特定物理性質(zhì)的吸水樹脂對于具有特定物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和聚合物含量的吸收物品(一次性尿布)是有用的。文獻(xiàn)33等提出一種用于表面交聯(lián)的方法，該方法通過粉碎至少一部分樹脂顆粒進(jìn)行。
此外，近年來，諸如一次性尿布的衛(wèi)生原材料的厚度具有減小的趨勢，使得吸水樹脂含量更高，這增加了從吸水樹脂減輕氣味的需要。為了減輕氣味，有人提出與吸水樹脂一起使用各種除臭劑和/或抗菌劑，以提供吸水樹脂的除臭性能。這種產(chǎn)品的實(shí)例包括由吸水樹脂和來自茶科植物的葉子的提取物制成的吸水樹脂組合物(例如文獻(xiàn)34)，或由具有特定性質(zhì)的吸水樹脂和來自aiculilignosa的提取物制成的吸水樹脂組合物(例如文獻(xiàn)35)。此外，某些最新的技術(shù)(例如文獻(xiàn)36)關(guān)注于作為丙烯酸中的雜質(zhì)的乙酸或丙酸，作為吸水樹脂氣味的來源。此外，與殘留單體相關(guān)的其它技術(shù)(例如文獻(xiàn)37)關(guān)注于作為丙烯酸酯的雜質(zhì)的β-羥基丙酸。
如上所述，已經(jīng)有許多技術(shù)用于滿足吸水樹脂相關(guān)的性質(zhì)的各種需要。然而，那些傳統(tǒng)的吸水樹脂在最近的吸收結(jié)構(gòu)(諸如一次性尿布)中不再能確保它們的作用，這些吸收結(jié)構(gòu)使用更大量的吸水樹脂，即具有更高的吸水樹脂含量(更高的重量比)。而且，由于吸水樹脂用于諸如一次性尿布的吸收結(jié)構(gòu)的使用量(含量)在增加，除臭性能已成為一個重要的因素，但是，用于對吸收劑直接賦予除臭性能的各種除臭劑的嘗試均沒有產(chǎn)生獲得足夠除臭性能的、令人滿意的結(jié)果。
此外，諸如一次性尿布的吸收物品已經(jīng)具有吸收顆粒的粗糙感，以及使得顆粒大小不均勻的顆粒分離的缺點(diǎn)?？紤]到這些問題，存在另一個對具有更窄的粒度分布的吸水樹脂顆粒的需要。
然而，任何傳統(tǒng)的吸水樹脂在實(shí)際使用中均不能滿足所有的這些要求氣味減少、極佳的吸收能力、更窄的粒度分布和更少的顆粒分離。
考慮到這點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種在實(shí)際使用中滿足所有的這些要求的吸水樹脂氣味減少、極佳的吸收能力、更窄的粒度分布和更少的顆粒分離。除了這種吸水樹脂，本發(fā)明還提供了一種能用作確保高物理性質(zhì)和安全性的、舒適的吸收物品和具有在膨脹后不產(chǎn)生氣味的組分的吸收劑。
文獻(xiàn)1美國再公告(Reissue)專利No.Re32649說明書文獻(xiàn)2英國專利No.2267094B說明書文獻(xiàn)3美國專利No.5051259說明書文獻(xiàn)4美國專利No.5419956說明書文獻(xiàn)5美國專利No.6087002說明書文獻(xiàn)6歐洲專利No.0629441說明書文獻(xiàn)7歐洲專利No.0707603說明書文獻(xiàn)8歐洲專利No.0712659說明書文獻(xiàn)9歐洲專利No.1029886說明書文獻(xiàn)10美國專利No.5462972說明書文獻(xiàn)11美國專利No.5453323說明書文獻(xiàn)12美國專利No.5797893說明書文獻(xiàn)13美國專利No.6127454說明書文獻(xiàn)14美國專利No.6184433說明書文獻(xiàn)15美國專利No.6297335說明書
文獻(xiàn)16美國再公告專利No.Re37021說明書文獻(xiàn)17美國專利No.5140076說明書文獻(xiàn)18美國專利No.6414214B1說明書文獻(xiàn)19美國專利No.5994440說明書文獻(xiàn)20美國專利No.6444744說明書文獻(xiàn)21美國專利No.6194531說明書文獻(xiàn)22歐洲專利No.0940148說明書文獻(xiàn)23歐洲專利No.1153656說明書文獻(xiàn)24歐洲專利No.0605215說明書文獻(xiàn)25美國專利No.5147343說明書文獻(xiàn)26美國專利No.5149335說明書文獻(xiàn)27歐洲專利No.0532002說明書文獻(xiàn)28美國專利No.5601452說明書文獻(xiàn)29美國專利No.5562646說明書文獻(xiàn)30美國專利No.5669894說明書文獻(xiàn)31美國專利No.6150582說明書文獻(xiàn)32國際公布號02/053198小冊子文獻(xiàn)33歐洲專利No.0937739說明書文獻(xiàn)34日本未審查專利，公開號特開昭60-1588文獻(xiàn)35日本未審查專利，公開號特開平11-241030文獻(xiàn)36國際公布號03/095510小冊子文獻(xiàn)37美國專利No.6388000說明書文獻(xiàn)38美國專利No.5409771說明書文獻(xiàn)39英國專利No.235307說明書發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人研究了作為其額外功能的吸水樹脂(吸水劑)的除臭性質(zhì)(例如，通過使用除臭劑)，并發(fā)現(xiàn)了這樣一個出乎意料的事實(shí)，即吸水樹脂自身在膨脹后產(chǎn)生了一種特征氣味，這事實(shí)上降低了吸收劑作為諸如一次性尿布的產(chǎn)品使用時的除臭性能。
隨后，本發(fā)明人進(jìn)一步研究了吸水樹脂的特征氣味的原因，并發(fā)現(xiàn)下述事實(shí)。發(fā)現(xiàn)的事實(shí)為，使用特定的表面交聯(lián)劑(與羧基形成酯鍵的表面交聯(lián)劑)的吸水樹脂制成、并具有壓力下或無壓力下的高吸收性的產(chǎn)品產(chǎn)生特征氣味，從而即使在吸水樹脂的原材料自身沒有氣味的情況下，也降低了一次性尿布或類似物的吸水劑在使用時的性能。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過消除吸水樹脂的這種氣味，增加了樹脂的物理性質(zhì)，且樹脂變得可以應(yīng)用于諸如一次性尿布的吸收物品。這種諸如一次性尿布的高性能的吸收物品由上述的吸水劑制成，這種吸水劑利用與羧基形成酯鍵的表面交聯(lián)劑，并由于高溫處理確保了高吸收性，并降低了氣味。這兩個特征在傳統(tǒng)的產(chǎn)品中是不相容的。
在研究不產(chǎn)生許多氣味的特定的表面交聯(lián)劑的過程中，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，根據(jù)交聯(lián)劑的類型，即使生產(chǎn)時沒有使用作為單體或交聯(lián)劑的乙二醇，某些吸水樹脂含作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的殘留的乙二醇。如果吸水樹脂含這種殘留的乙二醇，樹脂的安全性就不能確保。然后，在進(jìn)一步研究殘留的乙二醇的來源后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)殘留的乙二醇來自雜質(zhì)或用于原材料的表面交聯(lián)劑(尤其是乙二醇衍生物，諸如碳酸乙烯酯、聚乙二醇等)的分解產(chǎn)物。此外，如果碳酸亞烴酯(尤其是碳酸乙烯酯)用作表面交聯(lián)劑以增強(qiáng)物理性質(zhì)(尤其是壓力下的液體滲透性或壓力下的吸收性)，則有必要使用大量的交聯(lián)劑并在高溫下進(jìn)行反應(yīng)過程。從而，即使原材料不使用乙二醇，或即使諸如碳酸乙烯酯的碳酸亞烴酯不含乙二醇，但作為一種商品的吸收物品成品仍含有作為副產(chǎn)物的乙二醇。本發(fā)明人最終解決了由乙二醇產(chǎn)生的安全問題，并發(fā)現(xiàn)一種獲得在表面交聯(lián)劑中使用碳酸亞烴酯時具有優(yōu)秀的物理性質(zhì)(尤其是壓力下的液體滲透性或壓力下的吸收性)，以及足夠的安全性的吸收結(jié)構(gòu)(諸如一次性尿布)的方法，而優(yōu)秀的物理性質(zhì)和足夠的安全性在傳統(tǒng)的產(chǎn)品中是不相容的。
此外，本發(fā)明人還研究了大量的灰塵大小的顆粒和顆粒分離的問題，該問題在吸水樹脂被粉碎以降低顆粒大小時產(chǎn)生。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)平均顆粒直徑、灰塵大小的顆粒量，以及粒度分布對于顆粒狀吸水樹脂確保其作為吸收結(jié)構(gòu)(諸如一次性尿布)的物理性質(zhì)很重要。因此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種限制這些因素，即吸水樹脂顆粒的平均顆粒直徑、灰塵大小的顆粒量，以及粒度分布這幾個不相容的物理性質(zhì)的方法，從而獲得了具有窄粒度分布和小顆粒分離的顆粒狀吸水樹脂。
有了這些新發(fā)現(xiàn)(即1)所需的表面交聯(lián)劑、所需的物理性質(zhì)，以及允許的氣味水平是不相容的，2)由諸如碳酸亞烴酯的表面交聯(lián)劑賦予的高物理性質(zhì)產(chǎn)生具有安全問題的乙二醇副產(chǎn)物，3)所需的平均粒徑和允許量的灰塵大小的顆粒是不相容的，4)五種物理性質(zhì)離心保留能力(CRC)、壓力下的吸收性(AAP)、質(zhì)量平均粒徑、顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量、粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)，對于諸如一次性尿布的吸收結(jié)構(gòu)的使用是重要的因素)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，提供了一種應(yīng)用上理想的顆粒狀吸水劑，這種顆粒狀吸水劑滿足至少所述五種特定的物理性質(zhì)。
更具體地，依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑(第一吸水劑)含有作為主要成分組分的一種顆粒狀聚羧酸(particulate polycarboxylic acid)吸水樹脂，所述顆粒狀聚羧酸吸水樹脂由與羧基形成酯鍵的表面交聯(lián)劑表面交聯(lián)，所述顆粒狀吸水劑滿足下述條件(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于27g/g；(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-5質(zhì)量％；(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.40；以及(f)從顆粒狀吸水劑蒸發(fā)的醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量為0-10ppm，所述含量通過氣體探測管作為氣氛濃度(atmosphere concentration)測定。
依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑(第二吸水劑)含有作為主要組分的顆粒狀聚羧酸吸水樹脂，該顆粒狀聚羧酸吸水樹脂通過表面交聯(lián)劑表面交聯(lián)，所述表面交聯(lián)劑含碳酸亞烴酯并與羧基形成酯鍵，所述顆粒狀吸水劑滿足下述條件(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于27g/g；(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-5質(zhì)量％；(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.40；以及(g)顆粒狀吸水劑中殘留的乙二醇的含量(由HPLC測得)為0-40ppm。
所述顆粒狀吸水劑和其生產(chǎn)方法滿足了顆粒狀吸水劑在實(shí)際使用中的所有要求氣味減少、安全性、極佳的吸收能力、窄粒度分布和更少的顆粒分離。因此，所述顆粒狀吸水劑能用作確保在實(shí)際使用中，尤其是用作通常具有氣味問題的、高含量的一次性尿布(含大量吸水樹脂的一單尿布片)時，具有高物理性質(zhì)、安全性、優(yōu)秀的吸收能力并產(chǎn)生更少的氣味的舒適的吸收物品。
具體實(shí)施例方式
下述說明涉及本發(fā)明顆粒狀吸水劑、用于顆粒狀吸水劑的吸水樹脂，以及原料、反應(yīng)條件等。此外，在本發(fā)明中，隨后在“實(shí)施例”中描述的具體測量方法，被用于測量(a)在無負(fù)荷時對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)，(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)，(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)，(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量，(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)，(f)從顆粒狀吸水劑蒸發(fā)的醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量，(g)顆粒狀吸水劑中殘留的乙二醇含量，(h)從顆粒狀吸水劑蒸發(fā)的揮發(fā)性含硫物質(zhì)的量(含揮發(fā)性硫的組分的量)，(i)顆粒狀吸水劑中丙烯酸、醋酸或丙酸的總含量(量)，以及(j)白度指數(shù)。
注意，在本說明書中，“質(zhì)量％”和“重量％”在意義上是一致的，因而兩者可以互換。
(1)吸水樹脂本發(fā)明的吸水樹脂是指交聯(lián)的聚合物形成的水凝膠(hydro-gel)，其由水膨脹，并不溶于水。這里，水的膨脹性質(zhì)是指吸收大量水的能力，例如，5倍，優(yōu)選50倍至1000倍皮重(tare mass)的離子交換水。水不溶性是指水溶性組分為物質(zhì)的50重量％或更少的特性。為了檢查這些條件，可以使用本發(fā)明“實(shí)施例”中使用的測量方法、EDANA(歐洲一次性產(chǎn)品和非織造布協(xié)會)的ERT(EDENA推薦的測試方法)441.1-99或470.1-99。
為了滿足上述條件，本發(fā)明的吸水樹脂是通過干燥交聯(lián)聚合物獲得的吸水樹脂，所述交聯(lián)聚合物通過含酸和/或其鹽的不飽和單體的交聯(lián)聚合生產(chǎn)。這種樹脂的一個優(yōu)選實(shí)施例是聚羧酸吸水樹脂，尤其是由不飽和單體的聚合/交聯(lián)獲得的部分中和的聚丙烯酸聚合物，所述單體含有作為其主要組分的丙烯酸和/或其鹽(中和的)。
此外，本發(fā)明使用的吸水樹脂不限于由本申請中公開的制備方法制備得到的，而可以是通過干燥含來源于不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)聚合物獲得的任何樹脂，這將在下文描述。源自不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元相應(yīng)于其中每一單體的可聚合的雙鍵由例如聚合反應(yīng)打開的結(jié)構(gòu)(也就是說，雙鍵(-C＝C-)變成單鍵(-C-C-))。
(2)顆粒狀吸水劑及其生產(chǎn)方法本發(fā)明的顆粒狀吸水劑是一種用于含水液體的吸收/固化劑。所述吸水劑含作為主要組分的吸水樹脂，并在需要時可含少量的添加劑和/或水。在100質(zhì)量％的顆粒狀吸水劑中的吸水樹脂的含量為70-100質(zhì)量％，優(yōu)選80-100質(zhì)量％，更優(yōu)選90-100質(zhì)量％。除了吸水樹脂，顆粒狀吸水劑主要含水和下文描述的各種添加劑。此外，除了水，含水液體可以是任何含水的液體，諸如尿、血液、糞便、廢液、濕氣/蒸汽、冰、水和有機(jī)和/或無機(jī)溶劑的混合物、雨水，或地表水。然而，尿，尤其是人尿，是最典型的。
本發(fā)明顆粒狀吸水劑可以通過能確保上述物理性質(zhì)的任何方法生產(chǎn)。例如，表面交聯(lián)可以在顆粒為某一粒度時進(jìn)行。下述的“生產(chǎn)方法1”描述了一個進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例。類似地，也可以得到“生產(chǎn)方法2”、“生產(chǎn)方法3”和“生產(chǎn)方法4”。
生產(chǎn)方法1首先生產(chǎn)具有特定粒度分布和特定吸收能力的吸水樹脂，然后在與導(dǎo)致形成酯鍵的表面交聯(lián)劑混合后，加熱該吸水樹脂的表面附近。在熱處理期間或之后，將吸水樹脂暴露在60℃或更高的氣流中。在此方法中，原材料，即丙烯酸的純度，優(yōu)選地被指定在下文所述的范圍內(nèi)。
生產(chǎn)方法2含未中和的丙烯酸和/或其鹽作為單體的主要組分的不飽和單體水溶液，在內(nèi)交聯(lián)劑和需要時還有鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，以便獲得具有特定吸收能力的吸水樹脂。然后調(diào)節(jié)吸水樹脂的粒度分布。對所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。
生產(chǎn)方法3含未中和的丙烯酸作為主要組分的不飽和單體水溶液，在內(nèi)交聯(lián)劑的存在下，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，以便獲得具有特定吸收能力的吸水樹脂。所述吸水樹脂被進(jìn)一步中和并調(diào)整粒度分布。對所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。
生產(chǎn)方法4含未中和的丙烯酸和/或其鹽作為單體的主要組分的不飽和單體水溶液，在內(nèi)交聯(lián)劑的存在下，進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，以便獲得具有特定吸收能力的吸水樹脂。然后調(diào)節(jié)吸水樹脂的粒度分布。對所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。如果需要，在聚合反應(yīng)過程期間，或在表面交聯(lián)之前、之后或期間添加螯合劑。
下文說明了本發(fā)明的一種顆粒狀吸水劑及其一種生產(chǎn)方法。
(3)不飽和單體
丙烯酸對于不飽和單體(依據(jù)上下文，下文稱之為單體)，優(yōu)選使用丙烯酸和/或其鹽。此外，本發(fā)明顆粒狀吸水劑尤其適用具有特定純度的丙烯酸，即具有特定量的特定化合物的丙烯酸。所述丙烯酸的一個實(shí)施例可以是含一種或多種選自下述化合物的丙烯酸10-200ppm的甲氧基苯酚，0-10000ppm的醋酸和丙酸的組合，0-1000ppm的丙烯酸二聚體，0-10ppm的糠醛，以及0-10ppm的原白頭翁素。
更優(yōu)選地，丙烯酸含總量在1000-0ppm范圍內(nèi)的醋酸和丙酸，以及在1000-0ppm范圍內(nèi)的丙烯酸二聚體。此外，醋酸和丙酸的總含量和丙烯酸二聚體含量都優(yōu)選不超過500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選不超過300ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選不超過100ppm。糠醛和原白頭翁素的各自含量優(yōu)選不超過5ppm，更優(yōu)選不超過1ppm。當(dāng)醋酸和丙酸的總含量和丙烯酸二聚體含量落在某一范圍外時，這些化合物可能引起氣味或殘留的單體，因而不適用于本發(fā)明顆粒狀吸水劑的原材料，所述本發(fā)明顆粒狀吸水劑的原材料僅含少量的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)，諸如醇揮發(fā)性物質(zhì)(醇基轉(zhuǎn)化(alcohol-basis conversion))。此外，當(dāng)丙烯酸含過量的糠醛和原白頭翁素時，它不適用于制備確保高吸收能力的吸水劑。對甲氧基苯酚可用于控制/促進(jìn)聚合反應(yīng)。對甲氧基苯酚的量通常不多于200ppm，優(yōu)選地在20-160ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30-100ppm的范圍內(nèi)。
這種丙烯酸可以通過控制氧化丙烯酸的條件，或者通過限制蒸餾或結(jié)晶的條件獲得。當(dāng)丙烯酸通過蒸餾純化時，可以例如通過增加理論板數(shù)(例如多用6-20板)或通過增加回流率而提高精餾程度。此外，當(dāng)丙烯酸通過結(jié)晶純化時，可以例如通過增加結(jié)晶過程數(shù)(例如多進(jìn)行3-10次的結(jié)晶過程)提高精制程度。注意，丙烯酸既可以通過蒸餾也可以通過結(jié)晶的方法純化。此外，在生產(chǎn)了丙烯酸后，降低(10-25℃)溫度，以獲得良好的保存條件。
其它單體丙烯酸以外的其它單體可以用于作為構(gòu)成本發(fā)明吸水樹脂的單體，其或者作為共聚合組分，或者作為構(gòu)成吸水樹脂的唯一單體。其它單體的實(shí)例包括水溶性或疏水不飽和單體，諸如甲基丙烯酸、馬來酸(或馬來酐)、富馬酸、丁烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷烴磺酸((meth)acryloxyalkane sulfonic acids)和它們的堿金屬鹽，它們的銨鹽，N-乙烯基-2-吡啶酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸脂、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯、月桂基(甲基)丙烯酸酯。注意，本發(fā)明“水溶性”的意思是在室溫下其至少1g溶于100g水的性質(zhì)。
此外，除了上述由不飽和單體制成的交聯(lián)聚合物之外，可以使用聚羧酸吸水樹脂。這種類型的樹脂的實(shí)例包括交聯(lián)聚氨基酸(例如聚天冬氨酸)或交聯(lián)羧基聚合物(例如羧甲基纖維素、羧甲基淀粉)。
在使用丙烯酸(鹽)之外的不飽和單體的情況下，考慮到本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，丙烯酸(鹽)之外的不飽和單體的含量是相對于用作主要組分的丙烯酸和其鹽總量的0-30mol％，更優(yōu)選地0-10mol％，進(jìn)一步優(yōu)選0-5mol％。
注意，在單體為具有酸基團(tuán)的不飽和單體的情況下，其鹽可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽，或銨鹽。同時尤其優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽，因?yàn)?i)鈉鹽或鉀鹽可容易地獲得灰塵大小的顆粒，(ii)鈉鹽和鉀鹽是無害的，以及(iii)鈉鹽和/或鉀鹽的使用對獲得的吸水樹脂提供了更好的性質(zhì)并體現(xiàn)出其它優(yōu)點(diǎn)。
此外，含酸基團(tuán)的不飽和單體(諸如丙烯酸)優(yōu)選地按照物理性質(zhì)和pH比例中和酸基團(tuán)的中和比例通常在20至100mol％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30至95mol％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地在40至80mol％的范圍內(nèi)。中和可以在生產(chǎn)方法3的單體階段，或者聚合物階段，或者兩個階段都進(jìn)行。
(4)交聯(lián)單體(內(nèi)交聯(lián)劑)本發(fā)明的吸水樹脂是一種通過干燥由聚合不飽和單體制成的交聯(lián)聚合物獲得的交聯(lián)聚合物。因而，吸水樹脂的內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過使不飽和單體不用交聯(lián)單體而自交聯(lián)獲得。然而，吸水樹脂更優(yōu)選通過共聚合或使不飽和單體與交聯(lián)單體(也稱為吸水樹脂的內(nèi)交聯(lián)劑)反應(yīng)獲得。這里，起內(nèi)交聯(lián)劑功能的交聯(lián)單體在其一個分子中含有兩個或更多個可聚合的不飽和基團(tuán)或含有兩個或多個反應(yīng)活性基團(tuán)。當(dāng)吸水樹脂具有水不溶性和水膨脹性時，就被認(rèn)為具有內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
此類內(nèi)交聯(lián)劑的實(shí)例包括N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基烷、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚乙烯亞胺和縮水甘油(甲基)丙烯酸酯，以及類似物。
這些內(nèi)交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種物質(zhì)的適當(dāng)組合使用。而且，這些內(nèi)交聯(lián)劑可以一次全部或分批加入反應(yīng)體系中。當(dāng)使用一種或多種內(nèi)交聯(lián)劑時，考慮到產(chǎn)物吸水劑的吸收性或其它性質(zhì)，在聚合反應(yīng)中優(yōu)選一直使用包括至少兩個可聚合不飽和基團(tuán)的交聯(lián)單體。
為了獲得具有適宜性質(zhì)的吸水樹脂，這些內(nèi)交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為上述不飽和單體(不包含內(nèi)交聯(lián)劑)的0.001～2摩爾％，更優(yōu)選為0.005～0.5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.2摩爾％，尤其優(yōu)選為0.03～0.15摩爾％。當(dāng)上述內(nèi)交聯(lián)劑的用量少于0.001摩爾％或者大于2摩爾％時，就可能不能獲得足夠的吸收性，因此這種情形不是優(yōu)選的。更具體地，在待添加的內(nèi)交聯(lián)劑的量小于上述值時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)不能完全形成，將導(dǎo)致不能產(chǎn)生(1)中所述的交聯(lián)聚合物，其由水膨脹并不溶于水。另一方面，在所述量大于上述值時，不但水溶性組分減少，而且吸水樹脂或吸收劑的吸收能力降低，從而降低了當(dāng)實(shí)現(xiàn)為一次性的尿布或類似物的吸收物的吸收能力。
當(dāng)內(nèi)交聯(lián)劑用作形成吸水樹脂內(nèi)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，在不飽和單體的聚合之前、期間或之后，或在不飽和單體或聚合物的中和之后，將內(nèi)交聯(lián)劑加入反應(yīng)體系中。
(5)聚合引發(fā)劑本發(fā)明的吸水樹脂通過在聚合不飽和單體中使用聚合引發(fā)劑獲得。作為聚合引發(fā)劑，可以使用，例如，諸如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化乙酸鉀、過氧化乙酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鈉、叔丁基過氧化氫、過氧化氫，以及2，2’-偶氮二(2-脒-丙烷)二氫氯化物的自由基聚合引發(fā)劑，或諸如2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的光聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，聚合引發(fā)劑的量根據(jù)物理性質(zhì)，相對于用于獲得吸水樹脂的所有不飽和單體的總摩爾數(shù)通常在0.001mol％至2mol％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01mol％至0.1mol％的范圍內(nèi)。如果聚合引發(fā)劑少于0.001mol％，單體不反應(yīng)和余留(殘留單體量)的量就會增加。另一方面，如果聚合引發(fā)劑的量多于2mol％，就會變得難于控制聚合。因此，聚合引發(fā)劑的量少于0.001mol％或多于2mol％都不是優(yōu)選的。
(6)聚合方法和聚合方案為了聚合不飽和單體而獲得本發(fā)明的吸水樹脂，可以進(jìn)行本體聚合或沉淀聚合。然而，考慮到吸水樹脂的所需物理性質(zhì)，聚合的更優(yōu)選的方法是利用單體水溶液的含水聚合和反相懸浮聚合。當(dāng)使用單體水溶液時，水溶液中的單體(下文稱為“單體水溶液”)濃度根據(jù)溶液的溫度和單體的類型確定，因此不限于任何特定值。然而，當(dāng)聚合通過結(jié)合“生產(chǎn)方法1和2”，或“生產(chǎn)方法1和4”(中和聚合)用含一酸基團(tuán)的預(yù)先中和的不飽和單體進(jìn)行時，濃度優(yōu)選在10至70質(zhì)量％之間，更優(yōu)選20至60質(zhì)量％之間。此外，含水聚合不僅可以用水還可以用任何另外的溶劑進(jìn)行。
單體的聚合通過上述的聚合引發(fā)劑引發(fā)。除了聚合引發(fā)劑之外，可以單獨(dú)使用或結(jié)合聚合引發(fā)劑使用諸如紫外線、電子射線，以及γ射線的激發(fā)能量射線。注意，聚合引發(fā)的溫度根據(jù)使用的聚合引發(fā)劑的類型按需要選擇。然而，優(yōu)選地，聚合在溫度為15℃至130℃的范圍內(nèi)引發(fā)，更優(yōu)選地，聚合在溫度為20℃至120℃的范圍內(nèi)引發(fā)。
反相懸浮聚合是一種通過將單體水溶液懸浮在疏水有機(jī)溶劑中而進(jìn)行的聚合方法。例如，反相懸浮聚合在諸如美國專利No.4,093,776、No.4,367,323、No.4,446,261、No.4,683,274以及No.5,244,735的文獻(xiàn)中描述。此外，水溶液聚合是一種通過使用不使用分散溶劑的單體水溶液進(jìn)行聚合的聚合方法。例如，水溶液聚合在諸如美國專利No.4,625,001、No.4,873,299、No.4,286,082、No.4,973,632、No.4,985,518、No.5,124,416、No.5,250,640、No.5,264,495、No.5,145,906以及No.5,380,808的文獻(xiàn)，和諸如歐洲專利No.0,811,636、No.0,955,086以及No.0,922,717的文獻(xiàn)中描述。注意，當(dāng)進(jìn)行含水聚合時，在需要時可使用水以外的溶劑。一起使用的溶劑類型沒有特別限制。那些文獻(xiàn)中公開的單體和/或引發(fā)劑也可用于本發(fā)明。
(7)其它聚合方法(a)含未中和的羧酸基團(tuán)作為主要組分的不飽和單體(丙烯酸)的聚合(6)中描述的聚合方法通常用含預(yù)先中和的酸基團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行(中和聚合)。然而，如生產(chǎn)方法3，聚合用含未中和的酸基團(tuán)，尤其是未中和的丙烯酸作為主要組分的不飽和單體進(jìn)行也是允許的。在這種情況下，酸基團(tuán)在聚合后中和。這種方法稱為“酸聚合和后中和(post-neutralization)”。
例如，在“生產(chǎn)方法3”中，將一種含未中和丙烯酸作為主要組分的特定濃縮的不飽和單體溶液，在內(nèi)交聯(lián)劑存在下進(jìn)行交聯(lián)聚合，以獲得具有特定吸收能力的吸水樹脂。吸水樹脂進(jìn)一步被中和，并調(diào)節(jié)粒度分布。將所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。
在該“酸聚合和后中和”中，本發(fā)明使用的吸水樹脂通過將單價鹽，尤其是堿金屬鹽加入至交聯(lián)聚合物而獲得，以使聚合物的酸基團(tuán)的一部分中和為堿金屬鹽。交聯(lián)聚合物通過聚合含未中和丙烯酸作為主要組分的不飽和單體制備。未中和的丙烯酸的含量優(yōu)選地為30-100mol％，更優(yōu)選90-100mol％，進(jìn)一步優(yōu)選100mol％。有了通過“酸聚合和后中和”如此獲得的吸水樹脂，本發(fā)明顆粒狀吸水劑作為吸收劑的性質(zhì)和對尿的穩(wěn)定性就可以得到保證。
注意，同樣在“酸聚合和后中和”中，如(6)中描述的上述的聚合方法，在需要時另外的單體可以與丙烯酸一起使用。此外，另外的單體、交聯(lián)單體(內(nèi)交聯(lián)劑)，和聚合引發(fā)劑的條件(類型、量等)與上述(3)、(4)和(5)中描述的條件相同。此外，當(dāng)“酸聚合和后中和”用溶劑進(jìn)行時，全體不飽和單體的濃度沒有特別的限制；然而，優(yōu)選調(diào)節(jié)至一較小值，例如5-40質(zhì)量％，更優(yōu)選地10-30質(zhì)量％。聚合以保持在較低溫度，例如10-25℃的水溶液中開始。
在“酸聚合和后中和”中，源自聚合的交聯(lián)聚合物必須中和。堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)、堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸氫鈉等)或類似的物質(zhì)被用于中和聚合物中的酸基團(tuán)的堿金屬化合物，以便將交聯(lián)聚合物的一部分中和為堿金屬鹽。另外，可以使用某些胺，例如氨水、烷醇胺，或碳酸銨。尤其優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽，因?yàn)?i)鈉鹽或鉀鹽可容易地作為商業(yè)產(chǎn)品獲得，(ii)鈉鹽和鉀鹽是無害的，以及(iii)鈉鹽和/或鉀鹽的使用對獲得的吸水樹脂提供了更好的性質(zhì)并體現(xiàn)出其它優(yōu)點(diǎn)。在此“酸聚合和后中和”中，優(yōu)選50-90mol％，更優(yōu)選60-80mol％的交聯(lián)聚合物中的酸基團(tuán)可以由利用堿金屬化合物的中和反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬鹽?？梢圆捎孟率龇椒ㄍㄟ^使用堿金屬化合物對由聚合生產(chǎn)的交聯(lián)聚合物進(jìn)行這種中和。將通過用溶劑聚合獲得的膠體聚合物切成1cm3或更小塊，同時將堿金屬化合物的水溶液倒入膠體中。然后用捏和機(jī)或絞肉機(jī)捏合膠體。為了獲得本發(fā)明的顆粒狀吸水樹脂，中和的溫度優(yōu)選為50-100℃，更優(yōu)選60-90℃，而第一中和指數(shù)(200個顆粒的中和程度，參見美國專利No.6187872的權(quán)利要求1)優(yōu)選甚至、具體地不超過10。
(b)使用鏈轉(zhuǎn)移劑的方法(例如生產(chǎn)方法2)
在本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂的生產(chǎn)方法中，聚合的進(jìn)行，除了通過不飽和單體、內(nèi)部交聯(lián)劑，和聚合引發(fā)劑，還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。用通過這種方法生產(chǎn)的交聯(lián)聚合物生產(chǎn)的吸水樹脂，本發(fā)明顆粒狀吸水劑作為吸收劑的性質(zhì)和對尿的穩(wěn)定性就可以得到保證。
依據(jù)本發(fā)明用于聚合的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑可以是溶于水或水溶性乙烯基不飽和單體的任何試劑，諸如硫醇、硫羰酸(thiol acid)，二級醇、胺、次磷酸鹽或類似物。更具體地，鏈轉(zhuǎn)移劑選自下述物質(zhì)的一種或多種巰基乙醇、巰基丙醇、十二烷基硫醇、硫代乙二醇、硫羥基丁二酸、3-巰基丙酸、異丙醇、次磷酸鈉、甲酸，以及它們的鹽。然而，考慮到所得的聚合物的性質(zhì)，最優(yōu)選的是次磷酸鹽，諸如次磷酸鈉。
水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑的量根據(jù)試劑的類型和/或單體水溶液中單體濃度確定，但優(yōu)選為0.001-1mol％，更優(yōu)選0.005-0.3mol％。當(dāng)該量少于0.001mol％時，就相對于內(nèi)交聯(lián)劑的量太多，從而過量地增加了交聯(lián)密度，因而過量地減少吸收能力。此外，當(dāng)該量多于1mol％時，水溶性組分的過量變得更高，從而減少了穩(wěn)定性。
(8)干燥通常，通過上述聚合方法獲得的交聯(lián)聚合物是一種含水膠體形式的交聯(lián)聚合物。如果需要，將含10％至小于70％量的水的含水膠體形式的交聯(lián)聚合物粉碎并干燥。干燥通常在溫度為60℃至250℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在100℃至220℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在120℃至200℃的范圍內(nèi)。干燥進(jìn)行多久(干燥時間)依賴于聚合物表面積的多少和水分含量，以及使用的干燥劑的種類，以使干燥時間根據(jù)需要設(shè)為使聚合物在干燥后具有目標(biāo)水分含量。注意，在本發(fā)明中，僅干燥的交聯(lián)聚合物稱為吸水樹脂。
本發(fā)明使用的吸水樹脂的水分含量沒有特別限制。然而，優(yōu)選控制水分含量，以使聚合物處于顆粒(粉末)形式，并甚至在室溫下就能流動。也就是說，吸水劑的水分含量通常在0.2至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3至15質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.5至10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)水含量多于此范圍時，吸水樹脂的流動性降低，從而不僅使生產(chǎn)困難，還使粉碎困難。從而，不能獲得所需的粒度分布。如此處使用的術(shù)語，“水分含量”的定義是吸水樹脂中含有的水的量，其通過當(dāng)1g吸水樹脂分散在52mm鋁杯上并在180℃下干燥3小時時，干燥后的失重占干燥前吸水樹脂的質(zhì)量的比例測定。只要有可能獲得目標(biāo)水分含量，干燥就沒有特定的限制，因而有可能采用各種方法。具體地，此處可以采用的干燥方法，例如可為熱干燥、熱空氣干燥、減壓干燥、紅外干燥、微波干燥、通過與疏水有機(jī)溶劑的共沸干燥、使用高溫蒸汽的高水分干燥，以及類似的干燥方法。
通過上述方法生產(chǎn)的本發(fā)明使用的吸水樹脂的形狀沒有特別的限制，只要樹脂能以粉末形式處理即可。形狀的實(shí)例包括球形、纖維、棒、基本球形、扁平、不規(guī)則形狀、團(tuán)塊形、多孔結(jié)構(gòu)等。然而，最優(yōu)選的是通過粉碎生產(chǎn)的不規(guī)則粉末。
(9)粉碎、分級，以及粒度分布、吸水能力的控制通過上述(8)的方法生產(chǎn)的吸水樹脂被加工成特定的粒(粉末)度分布，以便形成本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂。
考慮到本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂的特性，樹脂顆粒的直徑設(shè)置如下。質(zhì)量平均粒徑通常為150-600μm，優(yōu)選為180-500μm，更優(yōu)選為200-450μm，進(jìn)一步優(yōu)選為220-430μm。此外，小于150μm的顆粒的百分比通常為0-8質(zhì)量％，優(yōu)選0-5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0-3質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選0-1質(zhì)量％。
此外，考慮到本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂的特性，吸水樹脂合適的容積密度(由JIS K-3362-1998規(guī)定)優(yōu)選地在0.40-0.90g/ml的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.50-0.80g/ml的范圍內(nèi)。此外，相對于全部顆粒量，600-150μm顆粒的質(zhì)量百分比為90-100％，更優(yōu)選為95-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為98-100％。粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)優(yōu)選為0.20-0.50，更優(yōu)選為0.20-0.45，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20-0.40。
當(dāng)交聯(lián)聚合物通過反相懸浮聚合生產(chǎn)時，顆粒大小可以通過對顆粒進(jìn)行分散聚合和分散干燥而調(diào)節(jié)。然而，通常，尤其是當(dāng)進(jìn)行含水聚合時，顆粒在干燥后被粉碎并分級，然后調(diào)節(jié)質(zhì)量平均直徑D50，以及小于150μm的顆粒的量這兩個不相容的物理性質(zhì)，以獲得特定的粒度分布。例如，如果特定的粒度分布是通過降低質(zhì)量平均直徑D50至400μm或更小的顆粒的直徑，并同時減少直徑小于150μm的細(xì)顆粒的量來實(shí)現(xiàn)，則顆粒可以通過使用諸如篩子的普通的分級設(shè)備在干燥后首先分級為粗顆粒和細(xì)顆粒。這種工序優(yōu)選除去直徑為5000μm至400μm，更優(yōu)選地2000μm至400μm，進(jìn)一步優(yōu)選1000μm至400μm的粗顆粒。然后，在主調(diào)節(jié)工序中，優(yōu)選除去直徑小于200μm，更優(yōu)選小于150μm的細(xì)顆粒。除去的粗顆?？梢話仐墸赡芡ㄟ^上述的粉碎工序再次粉碎。此外，對除去的細(xì)顆粒優(yōu)選地進(jìn)行下述的“粒徑提高工序”，以避免損失。因此，通過粉碎工序生產(chǎn)所得的具有特定粒徑分布的吸水樹脂由不規(guī)則的粉碎的顆粒組成。
應(yīng)該注意，優(yōu)選地，具有上述粒度分布的通過上述(8)的方法獲得的吸水樹脂的相對于生理鹽水溶液的離心保留能力在交聯(lián)前不小于30g/g，優(yōu)選不小于32-70g/g，進(jìn)一步優(yōu)選35-65g/g，更進(jìn)一步優(yōu)選40-60g/g。離心保留能力可以通過改變聚合和/或干燥條件調(diào)節(jié)，例如通過改變聚合的內(nèi)交聯(lián)劑。為獲得本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂，如下文所述，對吸水樹脂進(jìn)行表面交聯(lián)。因此，為了生產(chǎn)離心保留能力不小于27g/g的本發(fā)明的顆粒狀吸水樹脂，在表面交聯(lián)前的吸水樹脂的離心保留能力必須等于或大于27g/g。然而，在使用通過加熱致使吸水樹脂自身的離心保留能力增加的內(nèi)交聯(lián)劑的情況下(參見美國專利No.5389722，No.5532323)，離心保留能力可以小于27g/g。
(10)粒徑提高工序通過上述粉碎、分級和粒度分布調(diào)節(jié)工序除去的細(xì)顆粒作為更大顆?；蜃鳛樾碌念w粒聚集物再生，這些顆粒對于本發(fā)明的吸水樹脂仍是有用的。這種細(xì)顆粒的粒徑提高工序根據(jù)例如美國專利No.6228930，No.5264495，No.4950692，No.5478879，以及歐洲專利No.844270進(jìn)行。注意，回收的吸水樹脂基本具有多孔結(jié)構(gòu)。
通過上述工序生產(chǎn)的這種回收的吸水樹脂在本發(fā)明的全部吸水樹脂中的含量優(yōu)選為0-50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5-40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-30質(zhì)量％。由于回收的吸水樹脂比具有相同直徑的原始吸水樹脂具有更大的表面積，這就確保了當(dāng)它作為顆粒狀吸水劑產(chǎn)品完成時具有更高的吸收率。也就是說，回收樹脂確保了更好的性能。這種粒徑提高的回收的吸水樹脂在粉碎、分級和粒度分布調(diào)節(jié)之前，首先與剛經(jīng)過上述干燥工序(8)的吸水樹脂混合。
(11)表面交聯(lián)如“生產(chǎn)方法1”和“生產(chǎn)方法2至4”中所述，本發(fā)明吸水樹脂優(yōu)選地包括例如首先加工為特定粒度分布和特定吸收能力，然后進(jìn)行表面交聯(lián)的吸水樹脂。例如，本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂可以通過表面交聯(lián)降低其離心保留能力(CRC)(至值為原始離心保留能力(CRC)的95-50％，更優(yōu)選90-60％)。然而，應(yīng)該注意，離心保留能力(CRC)的減小程度可通過交聯(lián)劑的類型/量、反應(yīng)溫度/時間來控制。
表面交聯(lián)劑上述表面交聯(lián)工序中使用的表面交聯(lián)劑需要具有必要地與羧基形成酯鍵的功能。沒有這種交聯(lián)劑，就不僅難于確保特定的物質(zhì)性質(zhì)(離心保留能力、抗壓力的吸收)，而且難于確保殘留交聯(lián)劑的安全性。這是因?yàn)槠渌胀ǖ慕宦?lián)劑通常沒有與羧基形成酯鍵的特定的交聯(lián)劑(優(yōu)選的實(shí)例為(a)多價醇化合物，(b)碳酸亞烴酯化合物，(c)氧雜環(huán)丁烷(oxetane)化合物，或(d)氨基醇化合物)安全。
用于使聚羧酸吸水樹脂的官能團(tuán)(羧基)形成酯鍵(優(yōu)選為脫水酯鍵)的表面交聯(lián)劑的可能實(shí)例可為由含羥基基團(tuán)的多價醇或氨基醇制成的表面交聯(lián)劑，或根據(jù)碳酸亞烴酯、唑烷酮、氧雜環(huán)丁烷等的開環(huán)而產(chǎn)生羥基的表面交聯(lián)劑。
表面交聯(lián)劑的實(shí)例為多價醇化合物，諸如單、二、三或多聚乙二醇，單丙烯乙二醇，1，3-丙二醇，1-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，二丙烯乙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙烯乙二醇，丙三醇，甘油聚合物，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，16-己二醇，內(nèi)赤蘚醇，D-山梨醇，以及1，2-環(huán)己烷二甲醇；(ii)諸如N-?；冗蛲楹?-唑烷的唑烷酮化合物(美國專利No.6559239)；(iii)碳酸亞烴酯化合物(美國專利No.5409771)，諸如1，3-二氧合(dioxolan)-2-酮(也稱為“碳酸乙烯酯”)，4-甲基-1，3-二氧合-2-酮，4，5-二甲基-1，3-二氧合-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧合-2-酮，4-乙基-1，3-二氧合-2-酮，4-羥甲基-1，3-二氧合-2-酮，1，3-二氧雜環(huán)乙烷-2-酮，4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)乙烷-2-酮，4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)乙烷-2-酮，以及1，3-迪奧斯盤-2-酮(1，3-dioxespan-2-on)；(iv)氧雜環(huán)丁烷化合物(例如3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(3-ethyl-3.hydroxymethyl oxetane))和環(huán)脲化合物(例如2-咪唑烷酮)(美國專利No.2002/0072471)；以及(v)氨基醇化合物，諸如乙醇胺、二乙醇胺，和三乙醇胺。這些實(shí)例可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
為了獲得本發(fā)明特定的氣味抑制效果和表面交聯(lián)功能，表面交聯(lián)劑優(yōu)選由選自下述物質(zhì)的組的至少一種原材料制成帶3-6個碳以及每個分子含2-3個羥基的多羥基醇或氨基醇，帶3-5個碳的碳酸亞烴酯，以及帶2-10個碳的氧雜環(huán)丁烷化合物。進(jìn)一步優(yōu)選的表面交聯(lián)劑由選自下述物質(zhì)的組的至少一種原材料制成甘油、1，3-丙二醇、聚乙烯乙二醇、碳酸乙烯酯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷和乙醇胺。
表面交聯(lián)劑的量根據(jù)用做表面交聯(lián)劑的化合物的類型和/或組合確定。然而，優(yōu)選的量在相對于全部吸水樹脂0.001-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.01-5質(zhì)量％。
此外，表面交聯(lián)劑可以包括“其它交聯(lián)劑”。“其它交聯(lián)劑”的實(shí)例如下(i)諸如乙烯乙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油的環(huán)氧化合物；(ii)諸如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯胺，以及聚酰胺聚胺的多價氨基化合物；(iii)諸如表氯醇、表溴醇、以及α-甲基表氯醇的鹵素環(huán)氧化合物；以及(iv)多價胺化合物以及鹵素環(huán)氧化合物的縮合物?！捌渌宦?lián)劑”可占總表面交聯(lián)劑的質(zhì)量的總百分比達(dá)0至10質(zhì)量％，優(yōu)選0至5質(zhì)量％，更優(yōu)選0至1的質(zhì)量％。
表面交聯(lián)劑的添加和熱處理

在進(jìn)行表面交聯(lián)的過程中，優(yōu)選使用水。在此情況下，待使用的水的量依賴于待使用的吸水樹脂的水分含量的多少。通常，相對于總吸水樹脂，待使用的水的量優(yōu)選在0.5-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
除了水和表面交聯(lián)劑之外，有可能使用親水有機(jī)溶劑；然而，其量應(yīng)該盡可能小，以避免所得的顆粒狀吸水劑產(chǎn)生氣味。具體地，親水有機(jī)溶劑的量相對于總的吸水樹脂在0-10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-3質(zhì)量％的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0質(zhì)量％(基本不使用)。本發(fā)明使用的親水有機(jī)溶劑是指，在室溫下所述親水有機(jī)溶劑的至少1g，優(yōu)選不少于10g，更優(yōu)選不少于100g可溶于100g水中。還優(yōu)選所述親水有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)為或低于150℃。
此外，除了表面交聯(lián)劑外，也允許使用各種酸，諸如有機(jī)酸(乳酸、檸檬酸、對甲苯磺酸等)或無機(jī)酸(磷酸、硫酸、亞磺酸等)，各種堿，諸如苛性鈉、碳酸蘇打等，或諸如硫酸鋁的各種多價金屬。然而，它們的量可以調(diào)節(jié)為使得所得的樹脂的氣味的程度不超過本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂允許的水平。具體地，所述量優(yōu)選在0-10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-5重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0-1量％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選下述混合方法表面交聯(lián)劑預(yù)先與水和/或親水有機(jī)溶劑混合，然后將混合物滴到，優(yōu)選噴到吸水樹脂中。待噴灑的液體微滴的平均直徑優(yōu)選為0.1至300μm，更優(yōu)選為0.1至200μm。
對于用于混合吸水樹脂、表面交聯(lián)劑，以及水或親水有機(jī)溶劑的混合設(shè)備，優(yōu)選所述混合設(shè)備具有較大的混合能力，以使這些化合物能均一和完全地混合。可以優(yōu)選地作為混合設(shè)備使用的混合設(shè)備的實(shí)例有圓柱形混合器、雙壁錐形混合器、高速攪拌混合器、V形混合器、絲帶式攪拌器(ribbon blender)、蝸桿混合器、雙臂捏合機(jī)、碾碎式捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)混合器、氣流混合器、湍流增強(qiáng)器、批次型Ldige混合器、連續(xù)型Ldige混合器，以及類似的設(shè)備。
在表面交聯(lián)劑與吸水樹脂混合后，最好加熱吸水樹脂。加熱條件為吸水樹脂或用于進(jìn)行加熱的加熱介質(zhì)優(yōu)選在120℃至250℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150℃至250℃的溫度范圍內(nèi)；加熱時間優(yōu)選在一分鐘至兩小時的范圍內(nèi)。加熱溫度和加熱時間的適當(dāng)組合為(a)180℃下0.1至1.5小時，以及(b)200℃下0.1至1小時。
用于進(jìn)行加熱的裝置沒有特別限制，而可以是可以均勻地將熱傳遞到表面交聯(lián)劑和吸水樹脂的混合物的任何裝置。然而，加熱裝置優(yōu)選具有一能確保均勻加熱處理的較大的混合裝置。加熱裝置的實(shí)例包括各種干燥器或加熱器，諸如帶型裝置、通道混合裝置、螺旋型裝置、旋轉(zhuǎn)型裝置、盤型裝置、揉面團(tuán)機(jī)、流動型裝置、氣流型裝置、紅外裝置，或電子射線裝置。
暴露至氣流本發(fā)明采用的一種優(yōu)選生產(chǎn)方法包括氣流暴露工序。更具體地，在已經(jīng)與表面交聯(lián)劑混合的吸水樹脂被加熱的同時或之后，最好暴露至氣流中。進(jìn)行這種氣流暴露工序的目的是在已經(jīng)與表面交聯(lián)劑混合的吸水樹脂被加熱或進(jìn)行其它處理的同時或之后循環(huán)/置換加工裝置內(nèi)的氣體。這種高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生了導(dǎo)致氣味的揮發(fā)性組分，而氣流暴露用于除去揮發(fā)性組分。樹脂暴露的氣體可以是水蒸氣、空氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔?。氣體的量根據(jù)具體情況確定；然而通常為0.001-100m3/hr，優(yōu)選0.01-10m3/hr每單位體積1m3的吸水樹脂或顆粒狀吸水劑存在的加熱裝置或其它裝置。為以氣流的線速度表明這個范圍，所述線速度優(yōu)選在0.01-100m/s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-50m/s的范圍內(nèi)。此外，暴露時間優(yōu)選在1-120分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-90分鐘。氣流可以通過對流或抽吸產(chǎn)生。此外，由于對流/抽吸產(chǎn)生的壓力變化優(yōu)選在10％以內(nèi)，更優(yōu)選在1％以內(nèi)。
當(dāng)在加熱已經(jīng)與表面交聯(lián)劑混合的吸水樹脂的階段進(jìn)行暴露至氣流時，最好使用具有氣體供應(yīng)裝置或氣體排出裝置的干燥器/加熱器。還優(yōu)選干燥器/加熱器中氣體(水蒸氣、空氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔?的置換不耗時太久，因?yàn)檫@可能從缺省值(優(yōu)選在120℃-250℃的范圍內(nèi))過量地降低裝置的溫度。如果溫度過量地降低，將不能確保能量的供應(yīng)。
當(dāng)在加熱處理以后進(jìn)行暴露至氣流時，最好對用于已經(jīng)與表面交聯(lián)劑混合的吸水樹脂的冷卻和傳輸?shù)睦鋮s裝置、傳遞管線，以及管路通風(fēng)。允許加熱或冷卻氣體；然而，為了有助于致使吸水樹脂或顆粒狀吸水劑產(chǎn)生氣味的揮發(fā)性組分的蒸發(fā)，氣體溫度優(yōu)選保持在不低于50℃，更優(yōu)選不低于60℃，進(jìn)一步優(yōu)選不低于70℃。注意，當(dāng)樹脂暴露的氣流的溫度低于50℃時，將不能確保揮發(fā)性組分的去除。此外，由于在加熱處理后進(jìn)行暴露，溫度必須設(shè)為低于加熱溫度120℃。
此外，這種在預(yù)定的溫度下的氣流暴露工序不僅提供了降低氣味的作用，還具有去除乙二醇的作用，所述乙二醇在當(dāng)利用尤其是碳酸亞烴酯化合物、1，3-二氧合-2-酮作為表面交聯(lián)劑時的高溫加熱時產(chǎn)生。乙二醇被懷疑在某些方面對人體有害，因此應(yīng)該在這個階段除去或者至少盡可能地減少乙二醇。乙二醇的危害將在下文更具體地描述。
除了上述的在預(yù)定溫度的氣流暴露工序，另一可能的除去氣味、乙二醇等的方法是清潔已經(jīng)經(jīng)過表面交聯(lián)的吸水樹脂或顆粒狀吸水劑。例如所述樹脂或吸水劑可以通過具有低沸點(diǎn)的溶劑洗滌，以便降低或除去產(chǎn)生氣味的組分。具體而言，所述溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選不小于0℃，但低于70℃，更優(yōu)選沸點(diǎn)為不小于30℃但低于50℃。尤其優(yōu)選丙酮、二甲醚、二氯甲烷。此外，由于乙二醇可溶于水，有可能使用水；然而水的量受到限制，因?yàn)檫^量的水可引起吸水樹脂的膨脹。因而用溶劑洗滌的樹脂會具有來自溶劑的氣味。為了避免這種情況，需要從樹脂中除去溶劑，直至醇揮發(fā)性組分的含量落在預(yù)定的允許的范圍內(nèi)。這種醇揮發(fā)性組分的去除的進(jìn)行可以，例如通過使吸水樹脂或顆粒狀吸水劑受到熱空氣干燥。熱空氣干燥必須在吸水樹脂或顆粒狀吸水劑的性能惡化之前停止。
(12)凝結(jié)為了生產(chǎn)本發(fā)明顆粒狀吸水劑，如果需要的話，隨后將已經(jīng)受到表面交聯(lián)的吸水樹脂與水混和，以便于轉(zhuǎn)化為特定粒度分布的凝結(jié)。待添加的水可含螯合劑、植物提取物、抗菌劑、水溶性聚合物、無機(jī)鹽等，以便所得的水溶液的濃度在0.001-50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。適當(dāng)?shù)哪Y(jié)方法和推薦的工序描述在日本未審查的專利申請?zhí)卦?004-211856中。
(13)螯合劑的添加本發(fā)明顆粒狀吸水劑可含有螯合劑，尤其是多價羧酸和其鹽。
特別地，依據(jù)上述的“生產(chǎn)方法4”，本發(fā)明顆粒狀吸水劑的生產(chǎn)方法如下。將含有未中和的丙烯酸和/或其鹽作為單體的主要組分的不飽和單體水溶液在內(nèi)交聯(lián)劑存在下進(jìn)行交聯(lián)聚合；然后調(diào)整吸水樹脂的粒度分布。將所得的具有特定吸收能力和特定粒度分布的交聯(lián)聚合物進(jìn)行表面交聯(lián)。在聚合期間，或者在表面交聯(lián)之前、之后或期間添加螯合劑。從而通過采用“生產(chǎn)方法4”，本發(fā)明顆粒狀吸水劑可含螯合劑。
本發(fā)明顆粒狀吸水劑可含的螯合劑的優(yōu)選實(shí)例是一種對Fe或Cu具有高度離子封鎖功能或高度螯合功能的螯合劑。具體地，所述螯合劑的對Fe離子的穩(wěn)定常數(shù)優(yōu)選不小于10，更優(yōu)選不小于20。進(jìn)一步優(yōu)選的螯合劑是一種含三個或更多個氨基多價羧酸和其鹽的螯合劑，更優(yōu)選是三個或更多個氨基羧基和其鹽的螯合劑。
多價羧酸的具體實(shí)例有二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、環(huán)己烷-1，2-二胺四乙酸、N-羥乙基亞乙基二胺三乙酸、亞乙基乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、亞乙基二胺四丙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬酰胺酸、N-烯烴基-N’-羧甲基天冬酰胺酸、其堿金屬鹽、其堿土金屬鹽，和其銨鹽或其胺鹽。特別地，二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、N-羥乙基亞乙基二胺三乙酸，及其鹽是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，螯合劑的量，尤其是氨基多價羧酸的量應(yīng)該小，具體地，相對于吸水樹脂的100重量％，在0.00001-10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.0001-1重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)該量大于10重量％時，其作用不再與量成比例，也就是說，它只會花費(fèi)更多成本；另外，還會導(dǎo)致吸水能力的降低。此外，當(dāng)該量小于0.00001重量％時，將不能顯示出所需的螯合劑的功能。
(14)其它添加劑除了螯合劑之外，本發(fā)明還允許使用小量的各種添加劑，諸如(A)植物提取物，(B)有機(jī)多價金屬性鹽，(C)無機(jī)顆粒(包括(D)復(fù)合(composite)含水氧化物))，(E)還原性物質(zhì)，以對本發(fā)明顆粒狀吸水樹脂賦予各種額外的功能。
添加劑(A)至(E)和(F)的各自的量根據(jù)目的或所需的功能確定；然而，每一含量通常為0-10重量份，優(yōu)選0.001-5重量份，更優(yōu)選0.002-3重量份。當(dāng)含量小于0.001重量份時，將不能確保所需的作用或功能。另一方面，當(dāng)含量大于10重量份時，其作用不再與量成比例，或吸收能力降低。
(A)植物提取物本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可含在上述范圍內(nèi)的植物提取物，以具有除臭劑的性能。用于本發(fā)明的優(yōu)選的植物提取物是選自下述組的至少一種化合物多酚、黃酮或類似物，以及咖啡因；或選自下述組的至少一種化合物丹寧、丹寧酸、蟲癭、沒食子，以及沒食子酸。其它優(yōu)選的植物提取物可以在美國專利No.6469080、WO2002/423479，或國際專利申請PCT 2003/JP6751中找到。
(B)多價金屬性鹽依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可含多價金屬鹽，尤其是在上述范圍內(nèi)的有機(jī)酸的多價金屬鹽，以提高粉末的流動性或防止由于水分吸收而結(jié)塊。
多價金屬性鹽和混合方法的具體實(shí)施例可以在國際專利申請PCT/JP2004/1355、PCT/JP2004/1007、PCT/JP2004/1294或PCT/JP2004/9242中找到。本發(fā)明使用每分子含7個或更多個碳的有機(jī)金屬性鹽(PCT/JP2004/1355)，尤其優(yōu)選由一種不同于堿金屬鹽的金屬性鹽構(gòu)成，諸如脂肪酸、石油酸，或聚合物酸。
(C)無機(jī)顆粒本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可含無機(jī)顆粒，尤其是水不溶性的無機(jī)顆粒，以具有防止由于水分吸收而結(jié)塊的功能。本發(fā)明使用的無機(jī)顆粒可以是諸如二氧化硅、氧化鈦等的金屬氧化物，諸如天然沸石、人工沸石等的硅酸(鹽)，高嶺土、滑石、粘土、斑脫土等。這些物質(zhì)中，尤其優(yōu)選二氧化硅和硅酸(鹽)，尤其是由Coulter計算器測得的平均粒徑為0.001-200μm的上述物質(zhì)。
(D)復(fù)合含水氧化物本發(fā)明的顆粒狀吸水劑具有極佳的“水分吸收后的流動性(在吸水樹脂或顆粒狀吸水劑吸收水分后的流動性)”。本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可進(jìn)一步含有包括鋅和硅的復(fù)合含水氧化物，或包括鋅和鋁的復(fù)合含水氧化物(參見日本未審查的專利申請?zhí)卦?003-280373，以及PCT/JP2004/10896)。有了這樣的復(fù)合含水氧化物，顆粒狀吸水劑能提供極佳的除臭性能。
(E)還原性物質(zhì)本發(fā)明的吸水劑優(yōu)選含有還原性物質(zhì)，尤其是無機(jī)還原性物質(zhì)，更優(yōu)選含硫或氧的還原性物質(zhì)。還原性物質(zhì)的一個合適的實(shí)例是含硫或氧的化合物，更優(yōu)選亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，其由美國專利No.4863989，或美國專利No.4863989公開。
(F)其它只要能確保特定的性質(zhì)/屬性，本發(fā)明顆粒狀吸水劑可含其它添加劑，諸如抗菌劑、水不溶性聚合物、水、有機(jī)顆粒等。
(15)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑由上述方法或生產(chǎn)方法1、2、3或4生產(chǎn)的顆粒狀吸水劑是一種全新的顆粒狀吸水劑，具有傳統(tǒng)試劑從未實(shí)現(xiàn)的新性能。也就是說，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑基于依據(jù)新的發(fā)現(xiàn)的五種特定的物理特性而設(shè)計/制造((1)所需的表面交聯(lián)劑、所需的物理性質(zhì)，以及允許的氣味水平是不相容的，2)所需的平均粒徑和允許的灰塵大小的顆粒量是不相容的，3)所述五種物理性質(zhì)對于用作一次性的尿布或類似的吸收結(jié)構(gòu)的吸水劑是重要的因素)。從而本發(fā)明提供了一種滿足所述五種特定物理性質(zhì)的實(shí)踐上理想的顆粒狀吸收結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。
依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑(第一吸水劑)含有作為主要組分的一種顆粒狀聚羧酸吸水樹脂，所述顆粒狀聚羧酸吸水樹脂具有由與羧基形成酯鍵的表面交聯(lián)劑交聯(lián)的表面，所述顆粒狀吸水劑滿足下述條件(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于27g/g；(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-5質(zhì)量％；(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.40；以及(f)從顆粒狀吸水劑蒸發(fā)的醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量為0-10ppm，所述含量通過氣體探測管作為氣氛濃度測定。
下文更具體地解釋了本發(fā)明顆粒狀吸水劑。
醇揮發(fā)性物質(zhì)醇揮發(fā)性物質(zhì)是指由本說明書中的“實(shí)施例”中限定的測量方法檢測的醇揮發(fā)性物質(zhì)的量(由氣體探測器測得的氣氛濃度)，并特別是指由醇檢測管(尤其是甲醇?xì)怏w檢測管)測量的揮發(fā)性組分。
如上文解釋，醇揮發(fā)性物質(zhì)指的是一種由醇檢測管，尤其是甲醇?xì)怏w檢測管測得的揮發(fā)性組分，因而它不一定是醇。也就是說，它表明的是在醇基礎(chǔ)轉(zhuǎn)換(alcohol-basis conversion)中測得的揮發(fā)性組分的總量。因此，醇以外的其它揮發(fā)性物質(zhì)，例如，乙酸、丙酸、殘留單體(丙烯酸)也可作為醇揮發(fā)性物質(zhì)測得。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)研究了該吸水樹脂(吸水劑)作為其額外功能的除臭性質(zhì)(例如，通過使用除臭劑)，發(fā)現(xiàn)了這樣一個預(yù)料不到的事實(shí)，即該吸水樹脂自身在膨脹后產(chǎn)生了一種特征氣味，這已經(jīng)事實(shí)上降低了吸水樹脂作為諸如一次性尿布的產(chǎn)品使用時的除臭性能?？紤]到這點(diǎn)，本發(fā)明人進(jìn)一步研究了該樹脂用于一次性尿布或類似物時，該吸水樹脂的氣味和除臭性質(zhì)，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)樹脂用于一次性尿布時，該吸水樹脂的氣味和除臭性質(zhì)與由醇檢測管檢測的氣氛濃度高度相關(guān)。本發(fā)明人研究了這個新的參數(shù)，并發(fā)現(xiàn)了其關(guān)鍵范圍，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明顆粒狀吸水劑的(f)醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量通常為0-10ppm，優(yōu)選0-8ppm，更優(yōu)選0-5ppm，進(jìn)一步優(yōu)選0ppm(檢測不到)。當(dāng)含量落在這個范圍以外時，有氣味的物質(zhì)的揮發(fā)性增加，本發(fā)明的作用不能確保。
吸收能力本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的吸收劑中，優(yōu)選的表面交聯(lián)劑(與羧基產(chǎn)生酯鍵的交聯(lián)劑)、所需的物理性質(zhì)(壓力下的高吸收性、高離心保留能力等)，以及氣味(除臭性質(zhì))是不相容的。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)克服這個問題產(chǎn)生了一種確保高物理性質(zhì)的吸水物品(例如一次性尿布)。
更具體地，依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的對生理鹽水溶液的(a)離心保留能力(CRC)通常不小于27g/g，優(yōu)選不小于28g/g，不小于29g/g，不小于30g/g，不小于33g/g或不小于36g/g。當(dāng)離心保留能力小于27g/g時，當(dāng)用作一次性尿布或類似物時，樹脂的高物理性質(zhì)可能不能確保。CRC的上限沒有限制，但當(dāng)該值超過60g/g時，可能會有一些生產(chǎn)上的困難并可能增加成本。
在4.8kPa下的本發(fā)明顆粒狀吸水劑的(b)壓力下的吸收性(AAP)通常不小于20g/g，優(yōu)選不小于22g/g，更優(yōu)選不小于24g/g，進(jìn)一步優(yōu)選不小于26g/g。當(dāng)壓力下的吸收性小于20g/g時，當(dāng)用作一次性尿布或類似物時，樹脂的高物理性質(zhì)可能不能確保。AAP的上限沒有限制，但當(dāng)該值超過35g/g時，可能會有一些生產(chǎn)上的困難并可能增加成本。
粒度分布此外，除了特定的表面交聯(lián)劑、特定的物理性質(zhì)和氣味外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)吸水劑(吸水樹脂)的平均顆粒直徑和灰塵大小的顆粒量是用于確保高物理性質(zhì)的吸水物品(諸如一次性尿布)的重要因素。隨后，在研究這些因素中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)平均顆粒直徑和灰塵大小的顆粒量也是不相容的，而克服這個問題產(chǎn)生了一種確保高物理性質(zhì)的吸水物品(例如一次性尿布)。
具體地，在本發(fā)明顆粒狀吸水劑中，(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)通常為200-450μm，優(yōu)選為220-430μm，更優(yōu)選為250-400μm。此外，本發(fā)明顆粒狀吸水劑含有0-5質(zhì)量％，優(yōu)選0-3質(zhì)量％，更優(yōu)選0-1質(zhì)量％的量的小于150μm的顆粒。此外，(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)通常設(shè)為0.20-0.40，優(yōu)選0.20-0.38，更優(yōu)選0.20-0.35。
粒度分布的調(diào)整如下。首先，在進(jìn)行表面交聯(lián)之前將顆粒加工成特定大小，然后在表面交聯(lián)后，將顆粒進(jìn)行粉碎、分級，以及凝結(jié)，從而獲得特定大小的顆粒。此外，當(dāng)顆粒大小落在此范圍外時，當(dāng)樹脂用作諸如一次性尿布的吸收產(chǎn)品時，本發(fā)明的特定作用將不能確保。
殘留乙二醇的含量本發(fā)明顆粒狀吸水劑中殘留乙二醇的含量(由HPLC測定)通常為0-40ppm，優(yōu)選0-30ppm，更優(yōu)選0-20ppm，進(jìn)一步優(yōu)選0ppm(檢測不到)。當(dāng)含量落在這個范圍之外時，不僅可導(dǎo)致氣味，還可導(dǎo)致對人體的某些危害。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這樣一個事實(shí)即使不用乙二醇作為單體或交聯(lián)劑，也能從吸水樹脂中檢測到乙二醇，還發(fā)現(xiàn)了與乙二醇有關(guān)的另一個安全問題。隨后，本發(fā)明人研究了乙二醇的來源，發(fā)現(xiàn)檢測到的乙二醇是雜質(zhì)，或在很多情況下，是用于原材料的表面交聯(lián)劑(尤其是乙二醇衍生物，諸如碳酸乙烯酯或聚乙二醇)的分解產(chǎn)物。特別地，如果為了增強(qiáng)物理性質(zhì)(尤其是壓力下的液體滲透性或壓力下的吸收性)而將碳酸亞烴酯(尤其是碳酸乙烯酯)用作表面交聯(lián)劑時，有必要使用大量的交聯(lián)劑和在高溫下進(jìn)行反應(yīng)工序。從而，即使原材料中沒有使用乙二醇，或即使當(dāng)諸如碳酸乙烯酯的碳酸亞烴酯完全不含乙二醇或乙二醇雜質(zhì)，作為商品的成品的吸水樹脂仍含有副產(chǎn)物乙二醇。
考慮到這點(diǎn)，本發(fā)明顆粒狀吸水劑優(yōu)選如下生產(chǎn)。首先，吸水樹脂的制備不使用乙二醇，且同時降低(直至純度為98％或更高，優(yōu)選99％或更高，更優(yōu)選99.9％或更高)碳酸乙烯酯或聚乙二醇中含有的乙二醇或乙二醇雜質(zhì)。然后，當(dāng)吸水樹脂待加工成產(chǎn)品時，除去乙二醇副產(chǎn)物，更優(yōu)選通過洗滌或蒸發(fā)。更具體地，將樹脂暴露在溫度為60℃或更高的氣流下。
以這種方式，本發(fā)明不僅確保了高純度的原材料，以降低顆粒狀吸水樹脂中的乙二醇的含量，還克服了乙二醇副產(chǎn)物的問題，乙二醇副產(chǎn)物即使在由基本不含乙二醇或乙二醇雜質(zhì)的高純原材料(尤其是碳酸乙烯酯)制成的樹脂中也能產(chǎn)生。因此，本發(fā)明吸水樹脂具有高物理性質(zhì)。
依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑(第二吸水劑)含有作為主要組分的顆粒狀聚羧酸吸水樹脂，該顆粒狀聚羧酸吸水樹脂的表面被表面交聯(lián)劑交聯(lián)，所述表面交聯(lián)劑含碳酸亞烴酯并與羧基形成酯鍵，所述顆粒狀吸水劑滿足下述條件(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于27g/g；(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-5質(zhì)量％；(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.40；以及(g)從顆粒狀吸水劑中殘留的乙二醇的含量(由HPLC測得)為0-40ppm。
該第二吸水劑優(yōu)選進(jìn)一步滿足(f)醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量的范圍為0-10ppm，滿足下述的物理性質(zhì)(h)至(j)，并含下述添加劑。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對吸水樹脂以碳酸亞烴酯(尤其是碳酸乙烯酯)作為表面交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)，以增強(qiáng)物理性質(zhì)(尤其是壓力下的液體滲透性或壓力下的吸收性)時，即使原材料不使用乙二醇，或即使諸如碳酸乙烯酯的碳酸亞烴酯不含乙二醇或乙二醇雜質(zhì)，所得的吸水樹脂產(chǎn)物仍含有乙二醇副產(chǎn)物。通常，副產(chǎn)物乙二醇導(dǎo)致諸如安全問題的各種問題，但是本發(fā)明提供了一種免于這些問題的新的吸水劑。
一種依據(jù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的生產(chǎn)方法包括以下步驟(i)在內(nèi)交聯(lián)劑的存在下，將含未中和的丙烯酸和/或其鹽作為主要組分的不飽和單體水溶液進(jìn)行交聯(lián)聚合，以獲得交聯(lián)聚合物；(ii)干燥交聯(lián)聚合物，調(diào)節(jié)交聯(lián)聚合物的粒度分布，以獲得滿足下述條件的吸水樹脂(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于30g/g；(b)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(c)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-8質(zhì)量％；(d)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.50；(iii)在添加表面交聯(lián)劑后加熱吸水樹脂的表面的附近，形成酯鍵；以及(iv)在加熱期間或之后將吸水樹脂暴露在60℃或更高的氣流中。
生產(chǎn)方法優(yōu)選使用(尤其對于第二吸水劑而言)含碳酸亞烴酯并形成酯鍵的表面交聯(lián)劑。
(16)本發(fā)明顆粒狀吸水劑的其它特性第二組分除了吸水樹脂(主要組分)外，本發(fā)明顆粒狀吸水劑進(jìn)一步含選自下述物質(zhì)的醇化合物(乙二醇除外)氨基醇、碳酸亞烴酯，以及多價醇。注意，由于碳酸亞烴酯是一種醇衍生物(例如碳酸乙烯酯源自乙二醇和二氧化碳)，本發(fā)明的醇化合物的定義包括碳酸亞烴酯，而不論是否含羥基基團(tuán)。
醇化合物的添加提高了吸水劑對一次性尿布或類似物的固著力，防止了包含在吸收劑中的細(xì)顆粒的灰塵問題，并提高了吸收率。醇化合物的含量相對于吸水樹脂的總重量通常為10-10000ppm，優(yōu)選為20-5000ppm，更優(yōu)選為30-3000ppm。醇化合物為單獨(dú)添加，或可以作為留下一定量的表面交聯(lián)劑以其它方式添加。然而，應(yīng)該注意，即使化合物落在此范圍內(nèi)，當(dāng)樹脂顆粒膨脹時，過量(在上述范圍(f)以外)的醇揮發(fā)性物質(zhì)可導(dǎo)致氣味；因而醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
第三組分除了吸水樹脂(主要組分)外，本發(fā)明顆粒狀吸水劑進(jìn)一步含選自下述物質(zhì)的微量組分螯合劑、除臭劑、多價金屬性鹽，以及無機(jī)顆粒。
表面交聯(lián)劑上述的形成酯鍵的表面交聯(lián)劑優(yōu)選由選自由下述物質(zhì)組成的組中的至少一種化合物組成甘油、1，3-丙二醇、碳酸乙烯酯、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷以及乙醇胺。純度越高越好，具體地，優(yōu)選不少于93％，更優(yōu)選不少于95％，進(jìn)一步優(yōu)選不少于97％。
含硫揮發(fā)性物質(zhì)(h)含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量(質(zhì)量值，也稱為由氣體檢測器(在說明書中限定)測量的氣氛濃度)通常為0-10ppm，優(yōu)選0-5ppm，更優(yōu)選0-2ppm，進(jìn)一步優(yōu)選0-0.3ppm，更進(jìn)一步優(yōu)選0ppm(檢測不到)。
含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量大于10ppm是不優(yōu)選的，因?yàn)檫@導(dǎo)致除臭性質(zhì)的重大降低。含硫揮發(fā)性物質(zhì)被認(rèn)為來源于分解的產(chǎn)物或揮發(fā)性含硫物質(zhì)(例如過硫酸鹽、重亞硫酸鹽)的雜質(zhì)，其為吸水劑的原材料。因此，該問題將通過從吸水劑中完全排除含硫揮發(fā)性物質(zhì)，或降低含硫揮發(fā)性物質(zhì)的雜質(zhì)(例如直至純度為99.99％或更高)而得到解決。
殘留的單體(i)本發(fā)明顆粒狀吸水劑的丙烯酸、乙酸和丙酸的總含量(由HPLC測定)為0-1000ppm，優(yōu)選0-500ppm，更優(yōu)選0-300ppm，進(jìn)一步優(yōu)選0-200ppm，尤其優(yōu)選0-100ppm。大于500ppm的含量是不希望的，因?yàn)檫@嚴(yán)重地降低除臭性能?？紤]到這點(diǎn)，聚合優(yōu)選通過使用上述的例如高純丙烯酸進(jìn)行。
白度指數(shù)本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的(j)白度指數(shù)用明度指數(shù)L和色品指數(shù)a和b表示。這些指數(shù)均用亨特色度計測量。優(yōu)選地，明度指數(shù)L為80或更高，a為-3至3，而b為-5至15，更優(yōu)選明度指數(shù)L為83或更高，a為-2.5至2.5，而b為-3至13，進(jìn)一步優(yōu)選明度指數(shù)L為85或更高，a為-2至2，而b為0至10。
當(dāng)吸水劑的白度指數(shù)落在上述范圍外時，試劑將不適用于諸如紙尿布的吸收物品產(chǎn)品，尤其是當(dāng)高含量使用時。考慮到這點(diǎn)，優(yōu)選聚合用高純的丙烯酸進(jìn)行。
600-150μm顆粒此外，本發(fā)明顆粒狀吸水劑的優(yōu)選容積密度(由JIS K-3362規(guī)定)優(yōu)選地在0.40-0.90g/ml的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.50-0.80g/ml的范圍內(nèi)。此外，還優(yōu)選相對于全部顆粒量，600-150μm顆粒的質(zhì)量百分比為80-100％，更優(yōu)選為85-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為90-100％。不滿足這個范圍的吸水劑不適用于作為吸水物品產(chǎn)品(例如，一次性尿布)，并具有較差的除臭性能?？紤]到這點(diǎn)，本發(fā)明在表面交聯(lián)之前進(jìn)行上述的粒度分布調(diào)節(jié)，在表面交聯(lián)之后進(jìn)行顆粒的凝結(jié)/分級。
渦旋吸收率(Vortex absorption rate)當(dāng)定義為生理鹽水溶液的渦旋吸收率時，本發(fā)明顆粒狀吸水劑的吸收率優(yōu)選在不大于60秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-55秒的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在2-50秒的范圍內(nèi)。當(dāng)吸收率超過60秒時，當(dāng)用作一次性的尿布或類似物的吸收結(jié)構(gòu)時，顆粒狀吸水劑或吸水樹脂可能不具有足夠的吸收能力。
可抽提物的量、由于老化增加的可抽提物，以及由于老化增加的可抽提物比例本發(fā)明顆粒狀吸水劑的每小時可抽提物的量必須不超過40質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.2-25質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.3-20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.4-15質(zhì)量％，最優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％。當(dāng)可抽提物的量超過上述范圍時，當(dāng)吸水劑吸收水時，可抽提物會溶在吸收結(jié)構(gòu)中。這會阻礙液體(血液、尿液)擴(kuò)散入吸收結(jié)構(gòu)。對于下限，如果可溶性物質(zhì)的含量落在上述下限以下，將難以生產(chǎn)落在允許的組分范圍內(nèi)的吸水劑。
本發(fā)明顆粒狀吸水劑中由于老化而增加的可抽提物通常為0-15質(zhì)量％，優(yōu)選0-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0-8質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0-5質(zhì)量％。當(dāng)由于老化增加的可抽提物超過15質(zhì)量％時，吸水樹脂相對于尿的穩(wěn)定性變得不充分，且作為交聯(lián)聚合物的樹脂的結(jié)構(gòu)將在一定時間后老化。這會過量地降低樹脂的吸收能力。
本發(fā)明顆粒狀吸水劑中由于老化而增加的可抽提物的比例通常為1-4倍，優(yōu)選1-2倍，更優(yōu)選1-1.5倍。當(dāng)由于老化增加的可抽提物的比例超過上限(4倍)時，吸水樹脂相對于尿的穩(wěn)定性變得不充分，且作為交聯(lián)聚合物的樹脂的結(jié)構(gòu)將在一定時間后老化。這會過量地降低樹脂的吸收能力。這些參數(shù)的測量方法描述在日本未審查的專利申請?zhí)卦?004-96083中。
(17)吸收結(jié)構(gòu)和吸收物品本發(fā)明顆粒狀吸水劑的用途沒有特別的限制；然而，顆粒狀吸水劑優(yōu)選作為吸收結(jié)構(gòu)或吸收物品使用。顆粒狀吸水劑確保了優(yōu)良的吸收能力，尤其作為高含量一次性尿布(含大量吸水樹脂的一單片尿布)的時候，這些一次性尿布通常具有氣味的問題。
本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)由上述的顆粒狀吸水劑制成。應(yīng)該注意，依據(jù)本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)是指由顆粒狀吸水劑以及如果需要的話，親水纖維構(gòu)成的吸收原材料(例如以薄片的形式)。如果不使用親水纖維，顆粒狀吸水劑固著在一薄片或非織織物上。
相對于顆粒狀吸水劑和親水纖維的總量，本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)含大量(高芯含量)的顆粒狀吸水劑，即30-100質(zhì)量％，優(yōu)選40-100質(zhì)量％，更優(yōu)選50-100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選60-100質(zhì)量％，尤其優(yōu)選70-100質(zhì)量％。吸收結(jié)構(gòu)在一壓縮主體中形成，所述壓縮主體的密度為0.05-0.50g/cm2，基礎(chǔ)重量為10-1000g/m2。用作基礎(chǔ)原材料的纖維可以是親水纖維，諸如碎木質(zhì)紙漿、或棉絨纖維、交聯(lián)纖維素纖維、人造纖維、棉花、羊毛、醋酸纖維素、維尼綸等。本發(fā)明的吸收結(jié)構(gòu)優(yōu)選通過以氣流成網(wǎng)(air-laid)的方式對其鋪覆而制成。
對于本發(fā)明吸收物品的生產(chǎn)，首先混和或鋪覆纖維原材料和顆粒狀吸水劑，形成吸收結(jié)構(gòu)(芯)。該芯然后被夾心在一液體可滲透的基礎(chǔ)原材料(頂片)和一液體不可滲透的基礎(chǔ)原材料(背片)之間。如果需要的話，吸收物品進(jìn)一步設(shè)有一彈性部件、一擴(kuò)散層、一膠帶等而形成完整的吸收物品，并用作嬰兒一次性尿布、成人一次性尿布，或衛(wèi)生巾。
本發(fā)明顆粒狀吸水劑具有極佳的吸收能力。該吸收劑可用作各種衛(wèi)生產(chǎn)品的吸收物品，諸如嬰兒一次性尿布、成人一次性尿布、嬰兒尿布、衛(wèi)生巾、失禁墊等。然而應(yīng)該注意，本發(fā)明并不限于此。吸水物品中含有的本發(fā)明顆粒狀吸水劑具有優(yōu)良的除臭性能，產(chǎn)生液體的很少的滲漏，因而確保物品的舒適和干燥。由于這個原因，本發(fā)明顯著地降低了使用者和照料者雙方的負(fù)擔(dān)。
實(shí)施例本發(fā)明將通過實(shí)施例和對比實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。然而要注意，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)和吸水物品的性質(zhì)依據(jù)下述方法測定。此外，所有在實(shí)施例中使用的電學(xué)儀器都在200V或100V和60Hz下操作。另外，除非具體說明，吸水樹脂、顆粒狀吸水劑，和吸水物品都在室溫(20至25℃)和相對濕度為50％下使用。此外，0.90質(zhì)量％的NaCl水溶液用作生理鹽水。
此外，在用于比較之前，商業(yè)可利用的產(chǎn)品的吸水樹脂、一次性尿布，以及一次性尿布的吸水樹脂以下述方式進(jìn)行處理。當(dāng)它們在發(fā)送過程中已經(jīng)吸收有水分時，它們在減壓條件下干燥(例如在60℃至80℃下16小時)，直至每一吸水樹脂的吸水含量都得到平衡(大約0.5質(zhì)量％、2質(zhì)量％至8質(zhì)量％)?！八趾俊钡亩x是吸水樹脂中含有的水的量，其通過當(dāng)1g吸水樹脂均勻分散在直徑為52mm鋁杯中并在180℃下的無風(fēng)爐中干燥3小時時，干燥后的失重占干燥前吸水樹脂的質(zhì)量的比例來測定。另外，實(shí)施例中舉例的下述方法和試劑和裝置可被等同物適當(dāng)?shù)靥娲?br> (a)對生理鹽水溶液(0.90質(zhì)量％的NaCl水溶液)的離心保留能力(CRC)將在下述實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)的W(g)(大約0.20g)均勻容納在一無紡布袋中(85mm×60mm，EDANA ERT 411.1-99)。然后，密封無紡布袋。爾后，將這些袋浸泡在溫度調(diào)為25±2℃的生理鹽水中，30分鐘后取出。通過使用離心機(jī)(KOKUSAN公司制造No.H-122型)，將袋在250G(250×9.81m/s2)排干三分鐘，測量每一袋的質(zhì)量W2(g)。此外，在不使用顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)時進(jìn)行相同步驟，并測量質(zhì)量W1(g)。然后，從質(zhì)量W1和W2，離心保留能力(CRC)(g/g)根據(jù)下述等式計算。
離心保留能力(g/g)＝((質(zhì)量W2(g)-質(zhì)量W1(g))/質(zhì)量W(g)-1(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP/壓力下的吸收性)在內(nèi)徑為60mm的塑料支撐圓筒的底部上，熔融結(jié)合(fusion-bonded)400目(網(wǎng)孔大小為38μm)不銹鋼網(wǎng)的金屬紗布。然后，將在下述實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)的W(g)(大約0.90g)均勻散布在網(wǎng)上。隨后，將一活塞(蓋板)放在每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)上?；钊耐鈴缴晕⑿∮?0mm，即支撐圓筒的內(nèi)徑，以使在活塞和支撐圓筒之間沒有間隙，且活塞的上下運(yùn)動沒有阻礙。然后測量質(zhì)量W3(g)，W3(g)的定義是支撐圓筒、顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)以及活塞的質(zhì)量。然后在活塞上放置負(fù)載，活塞和負(fù)載調(diào)節(jié)為將4.8kPa的負(fù)載均勻地施加到顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)上。以這種方式，預(yù)備了一套測量裝置。在直徑為150mm的陪替氏培養(yǎng)皿中，放置一直徑為90mm和厚度為5mm的玻璃濾器。爾后，加入溫度已調(diào)為25±2℃的生理鹽水溶液，直至達(dá)到玻璃濾器的上表面的水平面。然后，將直徑為9cm的濾紙(由Advantec Toyo Kaisha有限公司制造，No.2)放在其上，以便濾紙的整個表面都被濕潤。除去過量的生理鹽水溶液。
將該套測量裝置放在濕潤的濾紙上。然后，在負(fù)載下使顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)吸收生理鹽水溶液一小時。當(dāng)水平面低于玻璃濾器的上表面時，通過添加生理鹽水溶液，使生理鹽水溶液的水平面保持恒定。一小時以后，抬起測量裝置。再次測量其負(fù)載除去后的W4(g)。W4(g)的定義是支撐圓筒、膨脹的顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)以及活塞的質(zhì)量。從質(zhì)量W3和W4，壓力下的吸收性(g/g)根據(jù)下述等式計算。
壓力下的吸收性(g/g)＝(W4(g)-W3(g))/W(g)(c)質(zhì)量(重量)平均粒徑(D50)，直徑均小于150μm的顆粒的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)將在下述參照實(shí)施例、實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的每一吸水樹脂或顆粒狀吸水劑通過使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，所述篩的篩孔大小分別為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm，和45μm，測量每一直徑小于150μm的顆粒的重量百分比，并在對數(shù)概率紙上繪出殘留百分比R。然后，相應(yīng)于R＝50質(zhì)量％的顆粒直徑作為質(zhì)量平均粒徑(D50)讀出。此外，假定X1是R＝84.1％時的顆粒直徑，而X2是R＝15.9％時的顆粒直徑，對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)由下述等式表示。較小的σζ值意味著更窄的粒度分布。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)將10.00g吸水樹脂或顆粒狀吸水劑散布在JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(IIDA測試篩內(nèi)徑80mm)上，所述JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的篩孔大小分別為850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm，和45μm，并用Ro-tap型振篩器(由IIDA SEISAKUSYO有限公司制造，型號ES-65)分級五分鐘。
注意，如美國專利No.5051259所述，質(zhì)量平均粒徑(D50)是具有一定篩孔大小的標(biāo)準(zhǔn)篩的顆粒直徑，它相應(yīng)于全部顆粒的50質(zhì)量％。
(d)醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量(ppm)將6.00g在下述實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)均勻散布在陪替氏培養(yǎng)皿(在SOGO實(shí)驗(yàn)室玻璃制品有限公司發(fā)布的總目錄A-1000(2003年)；代碼號305-07；外徑×高度＝120mm×25mm)中。然后，顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)用一剪成圓形的Heatron紙(由Nangoku Pulp Kogyo有限公司制造，型號GSP-22)片(直徑為160mm)覆蓋，Heatron紙能允許氣體和液體通過(當(dāng)沒有Heatron紙時，可替代使用無紡布)。爾后，分別用膠帶(10mm×10mm)將三份圓形Heatron紙(或無紡布)片固定至陪替氏培養(yǎng)皿的內(nèi)壁。打開一個3升氣味袋(OMI氣味空氣服務(wù)有限公司制造)的一側(cè)。將已散布有顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)的陪替氏培養(yǎng)皿裝入袋中。利用膠帶密封氣味袋的開口，以便不留間隙。氣味袋設(shè)有一玻璃管，空氣通過該玻璃管從氣味袋排出。在排空后，將1.2L無氣味的空氣注入袋中。隨后，通過利用設(shè)有特氟綸(注冊商標(biāo))管的玻璃通風(fēng)管，將溫度已調(diào)為25±2℃的0.90質(zhì)量％的NaCl水溶液(生理鹽水溶液)30ml馬上倒入氣味袋內(nèi)的替氏培養(yǎng)皿中，同時阻止外界空氣進(jìn)入袋中。使顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)均勻膨脹。袋的玻璃管通過利用硅橡膠塞密封地封閉袋的玻璃管。使顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)膨脹并放置在37℃下的恒溫裝置中。60分鐘后取出袋，并放在室溫下。十分鐘后除去硅橡膠塞。其后，用氣體采樣器(由GASTEC公司制造，型號GV-100S)和氣體檢測管(由氣體技術(shù)有限公司制造，型號111LL)測量氣氛濃度，同時防止外界空氣進(jìn)入袋中。這種氣氛濃度被認(rèn)為是從吸水劑蒸發(fā)的醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量(ppm)。在這種測量方法中，即使當(dāng)僅用生理鹽水溶液而不使用顆粒狀吸水劑進(jìn)行相同的操作時，氣體檢測管仍會檢測到醇揮發(fā)性物質(zhì)并指示出顏色的變化。在這種情況下，醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量的報告值通過減去空白實(shí)驗(yàn)值校正，所述空白實(shí)驗(yàn)值在僅使用生理鹽水溶液(檢測極限2ppm)的時候指示器范圍測得。
(e)含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量(揮發(fā)性含硫物質(zhì)的量)(ppm)
除了使用氣體檢測管(由氣體技術(shù)有限公司制造，型號4LT)之外，氣氛濃度通過重復(fù)與醇揮發(fā)性物質(zhì)的測量相同的操作測量。這個氣氛濃度的值被當(dāng)作含硫揮發(fā)性物質(zhì)的量(ppm)。在這種測量方法中，即使當(dāng)僅用生理鹽水溶液而不使用顆粒狀吸水劑進(jìn)行相同的操作時，氣體檢測管仍會指示出顏色的變化。在這種情況下，含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量的報告值通過減去空白實(shí)驗(yàn)值校正，所述空白實(shí)驗(yàn)值在使用生理鹽水溶液(檢測極限0.1ppm)的時候指示器范圍測得。
(f)殘留單體的含量(ppm)將500mg在下述實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)分散在1L離子交換水中?；旌衔镉靡?0mm長和8mmΦ規(guī)格的40m圓柱狀轉(zhuǎn)子攪拌一小時。其后，過濾膨脹的膠體。獲得的濾液的殘留單體用液相色譜分析，以測定顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)中殘留單體的量。
(g)殘留乙二醇的含量將2g顆粒狀吸收劑加入到2ml甲醇水溶液中(水∶甲醇＝1∶2)，將所得的溶液留置十分鐘。爾后，在溶液中加入48ml甲醇，在使用超聲發(fā)生器振蕩的同時漂洗所得溶液。在漂洗后，過濾溶液，以分離甲醇溶液，其30ml用蒸發(fā)器蒸發(fā)至干。所得的干物質(zhì)再次用3ml磷載體(phosphate carrier)的水溶液溶解，從而產(chǎn)生殘留乙二醇的測量樣品。所得的測量樣品用液相色譜分析，以確定顆粒狀吸水劑中殘留的乙二醇的含量。
(h)白度指數(shù)明度指數(shù)L和色品指數(shù)a和b用亨特色度計測量。
(i)吸收率評估(渦旋法)0.02質(zhì)量份的亮藍(lán)-FCF，一種食品添加劑“藍(lán)一號(Blue No.1)”，加入1000質(zhì)量份的已經(jīng)制備的生理鹽水溶液中，且將生理鹽水溶液的溫度調(diào)至30℃。將50ml有色生理鹽水溶液轉(zhuǎn)入100ml燒杯中，并用一40mm長和8mmΦ規(guī)格的圓柱狀轉(zhuǎn)子以600rpm攪拌。在攪拌期間，將2.0g的每種顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)倒入燒杯中的生理鹽水溶液中，并測量吸收率(第二)。一末端部分根據(jù)JIS K7224(1996)“超吸收的聚合物的水吸收率的測試方法-說明”中描述的標(biāo)準(zhǔn)測定，顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)對生理鹽水溶液的吸收和測試溶液覆蓋攪拌器尖端之間的時間間隔作為吸收率(秒)測定。
(j)水分吸收結(jié)塊比例(質(zhì)量％)將2g在下述實(shí)施例和對比實(shí)施例中獲得的每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)均勻地分散一鋁杯的底部上，所述底部直徑為52mm，高為22mm。將鋁杯快速放置并留置在一溫度和相對濕度已調(diào)至25℃和90％的恒溫恒濕裝置(由PLATIOOUS LUCIFER PL-2G，Tabai Espec公司制造)中60分鐘。爾后，將已吸收水分的顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)轉(zhuǎn)到內(nèi)徑為7.5cm篩孔大小為2000μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩上。此時，如果已吸收水分的顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)由于處于水分吸收結(jié)塊狀態(tài)而牢固地粘結(jié)在鋁杯上的話，在轉(zhuǎn)到篩上之前，必須盡可能地較小心地移除。顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)用振篩器(IIDA振篩器，ES-65型，序列號0501)分級八秒鐘。然后，分別測量已保留在篩上的顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)的重量W5(g)和已通過篩的顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)的重量W6(g)。
水分吸收結(jié)塊率(質(zhì)量％)＝重量W5(g)/(重量W5(g)+重量W6(g))×100水分吸收結(jié)塊率(質(zhì)量％)依據(jù)上述等式計算。更低的水分吸收率意味著水分吸收后優(yōu)良的流動性和更容易以粉末形式處理顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)。
(k)可抽提物的量、由于老化增加的可抽提物，以及由于老化增加的可抽提物比例依據(jù)在日本專利申請No.96083/2004的一個實(shí)施方案中描述的、用于評估水溶性組分和抗尿性能的方法，計算抽提物的量、由于老化增加的可抽提物，以及由于老化可抽提物的增加比例。
(l)吸收結(jié)構(gòu)的性能的評估由每一顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)制備吸收結(jié)構(gòu)(芯)，以評估吸水結(jié)構(gòu)的性能，并測量壓力下(4.8kPa)的芯的吸收能力。
首先，用于制備測試吸收結(jié)構(gòu)的方法將在下文描述。
將下文提到的顆粒狀吸水劑(或吸水樹脂)的一質(zhì)量份和碎木質(zhì)紙漿的一質(zhì)量份用混合器干混和。然后，將獲得的混合物分散到篩孔大小為38μm的400目金屬絲網(wǎng)篩上并形成直徑為60mm的網(wǎng)。所述網(wǎng)受到196.14kPa(2kgf/cm2)的壓力一分鐘。從而獲得基礎(chǔ)重量約250g/cm2的測試吸收結(jié)構(gòu)。
接下來，下文將描述用于評估在壓力(4.8kPa)下的芯的吸收能力的方法。
測量依據(jù)(b)中描述的方法進(jìn)行，以評估對于生理鹽水溶液的4.8kPa時的壓力下的吸收性(AAP)。然而，此時，將測試吸收結(jié)構(gòu)而不是顆粒狀吸水劑放置在塑料支撐圓筒的底部的網(wǎng)上，并吸收生理鹽水溶液十分鐘。然后，生理鹽水溶液的吸收量作為壓力(4.8kPa)下的芯的吸收能力(g)而被測量。
用于生產(chǎn)丙烯酸的實(shí)施例方法將商業(yè)可利用的丙烯酸(2000ppm的丙烯酸二聚體，500ppm的醋酸，500ppm的丙酸，以及200ppm的對甲氧基苯酚)進(jìn)料到具有50個無入口孔的多孔板的高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的底部上，并在回流率為1下蒸餾，以便除去馬來酸、丙烯酸二聚體(由丙烯酸構(gòu)成的二聚體)，以及其它物質(zhì)。爾后，進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)晶以獲得丙烯酸(20ppm的丙烯酸二聚體，50ppm的醋酸，50ppm的丙酸，1ppm或更少的糠醛，以及1ppm或更少的普洛特安能恩(protoanenen))。進(jìn)一步蒸餾丙烯酸，并在丙烯酸中添加50ppm的對甲氧基苯酚。
用于生產(chǎn)丙烯酸鈉水溶液的方法依據(jù)美國專利No.5210298的實(shí)施例9，用48％的苛性鈉在20℃至40℃中和1390g丙烯酸，以獲得濃度為37％、中和比例為100％的丙烯酸鈉水溶液。
參照實(shí)施例1通過上述方法獲得丙烯酸。通過上述方法由丙烯酸制備丙烯酸鈉水溶液。中和比例為75％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為38％)通過混合丙烯酸、中和比例為100％的丙烯酸鈉水溶液以及去離子水獲得。反應(yīng)溶液通過在5500g中和比例為75％的丙烯酸鈉水溶液中溶解4.3g聚乙二醇二丙烯酸酯獲得(平均添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)9)，所述中和比例為75％的丙烯酸鈉水溶液通過混合丙烯酸、中和比例為100％的丙烯酸鈉水溶液以及去離子水獲得。然后，將反應(yīng)溶液進(jìn)料入反應(yīng)器，所述反應(yīng)器已通過將一蓋放在配有兩只西格馬形的槳葉和一套的10L不銹鋼雙臂捏合機(jī)上而準(zhǔn)備。反應(yīng)器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，且除去反應(yīng)溶液中的溶解氧，同時使反應(yīng)溶液維持在30℃。隨后，將28.3g的10質(zhì)量％過(二)硫酸鈉水溶液和1.5g的1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液加入反應(yīng)溶液中，同時攪拌反應(yīng)溶液。大約一分鐘以后，聚合開始。聚合開始后17分鐘內(nèi)，聚合峰值溫度達(dá)到86℃。聚合開始后40分鐘，獲得含水膠體聚合物。將獲得的含水膠體聚合物粉碎成直徑約1mm至4mm的顆粒。將粉碎的含水膠體聚合物分散在50目(網(wǎng)孔大小300μm)的金屬絲網(wǎng)上，并用160℃的熱空氣干燥60分鐘。干物質(zhì)用軋機(jī)研磨成粉，然后用網(wǎng)孔大小為600μm的金屬絲網(wǎng)分級。結(jié)果，獲得不規(guī)則粉末形狀的吸水樹脂(a)。吸水樹脂(a)的粒度分布在表2中示出。
參照實(shí)施例2參照實(shí)施例1中獲得干物質(zhì)用軋機(jī)研磨成粉，然后用網(wǎng)孔大小為850μm的金屬絲網(wǎng)分級和混和。從而獲得不規(guī)則粉末形狀的吸水樹脂(b)。吸水樹脂(b)的粒度分布在表2中示出。
參照實(shí)施例3丙烯酸通過下述方法獲得。丙烯酸鈉的水溶液通過上述方法由丙烯酸制得。中和比例為75％的丙烯酸鈉水溶液(單體濃度為38％)通過混合丙烯酸、中和比例為100％的丙烯酸鈉水溶液以及去離子水獲得。反應(yīng)溶液通過在5500g中和比例為75％的丙烯酸鈉水溶液中溶解7.5g聚乙二醇二丙烯酸酯獲得(平均添加的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)9)，所述中和比例為75％的丙烯酸鈉水溶液通過混合丙烯酸、中和比例為100％的丙烯酸鈉水溶液以及去離子水獲得。然后，反應(yīng)溶液的溶解氧以和參照實(shí)施例1中相同的方法去除，并將反應(yīng)溶液進(jìn)料入?yún)⒄諏?shí)施例1中的反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q，同時使反應(yīng)溶液維持在30℃。隨后，將28.3g的10質(zhì)量％過(二)硫酸鈉水溶液和1.5g的1質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液加入反應(yīng)溶液中，同時攪拌反應(yīng)溶液。大約一分鐘以后，聚合開始。聚合開始后17分鐘內(nèi)，聚合峰值溫度達(dá)到86℃。聚合開始后40分鐘，獲得含水膠體聚合物。將獲得的含水膠體聚合物粉碎成直徑約1mm至4mm的顆粒。將粉碎的含水膠體聚合物分散在50目(網(wǎng)孔大小300μm)的金屬絲網(wǎng)上，并用160℃的熱空氣干燥60分鐘。干物質(zhì)用軋機(jī)研磨成粉，然后用網(wǎng)孔大小為600μm的金屬絲網(wǎng)分級。結(jié)果，獲得不規(guī)則粉末形狀的吸水樹脂(c)。吸水樹脂(c)的粒度分布在表2中示出。
實(shí)施例1將0.2質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、0.2質(zhì)量份的甘油、含3質(zhì)量份的水的3.4質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例1中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(a)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在溫度為195℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(1)。將這種具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(1)通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得顆粒狀吸水劑(1)。對這種顆粒狀吸水劑(1)，表1和表2示出了離心保留能力，4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
實(shí)施例2將0.2質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、0.3質(zhì)量份的1，3-丙二醇、含3質(zhì)量份的水的3.5質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例1中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(a)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在溫度為195℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(2)。將這種具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(2)與2質(zhì)量份的水溶液混和，以使二乙烯三胺五乙酸五鈉相對于總的具有交聯(lián)表面的吸水劑(2)的含量為50ppm。所得混合物在60℃下硬化一小時，然后通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得顆粒狀吸水劑(2)。對這種顆粒狀吸水劑(2)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量?？沙樘嵛餅?質(zhì)量％，每小時老化后的可抽提物為10質(zhì)量％。
對比實(shí)施例1將0.05質(zhì)量份的乙二醇二縮水甘油醚、0.3質(zhì)量份的1，4-丁二醇、0.5質(zhì)量份的丙二醇、含3質(zhì)量份的水的3.85質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例1中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(a)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在溫度為195℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(1)。將這種具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(1)通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得對比顆粒狀吸水劑(1)。對這種對比顆粒狀吸水劑(1)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
對比實(shí)施例2將0.5質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、含2質(zhì)量份的水和2質(zhì)量份的乙醇的4.5質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例1中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(a)上。將所得混合物利用封閉的加熱爐在溫度為195℃下加熱45分鐘，而不用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(2)。將這種具有交聯(lián)樹脂(2)的吸水劑通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得對比顆粒狀吸水劑(2)。對這種對比顆粒狀吸水劑(2)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
對比實(shí)施例3將0.2質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、0.2質(zhì)量份的甘油、含3質(zhì)量份的水的3.4質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例2中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(b)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在顆粒溫度為200℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(3)。將這種具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(3)通過850μm篩孔大小的篩，從而獲得對比顆粒狀吸水劑(3)。對這種對比顆粒狀吸水劑(3)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
實(shí)施例3將0.2質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、0.3質(zhì)量份的1，3-丙二醇、含3質(zhì)量份的水的3.5質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例3中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(c)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在顆粒溫度為200℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(3)。將這種具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(3)與2質(zhì)量份的水溶液混和，所得混合物在60℃下硬化一小時，然后通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得顆粒狀吸水劑(3)。對這種顆粒狀吸水劑(3)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
實(shí)施例4將0.2質(zhì)量份的碳酸乙烯酯、0.2質(zhì)量份的甘油、含3質(zhì)量份的水的3.4質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例3中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(c)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在顆粒溫度為200℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(4)。將這種具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(4)與2質(zhì)量份的水溶液混和，所得混合物在60℃下硬化一小時，然后通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得顆粒狀吸水劑(4)。對這種顆粒狀吸水劑(4)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
對比實(shí)施例4將0.3質(zhì)量份的1，4-丁二醇、0.5質(zhì)量份的丙二醇、含3質(zhì)量份的水的3.8質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例3中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(c)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在顆粒溫度為200℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(4)。將這種具有交聯(lián)表面的對比吸水樹脂(4)通過710μm篩孔大小的篩，從而獲得對比顆粒狀吸水劑(4)。對這種對比顆粒狀吸水劑(4)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
實(shí)施例5將從實(shí)施例2中獲得的顆粒狀吸水劑(2)與0.1質(zhì)量份的顆粒狀硬脂酸鈣(Kanto化學(xué)公司)混和(干混和)，從而獲得顆粒狀吸水劑(5)。表3示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率，以及顆粒狀吸水劑(5)的水分吸收結(jié)塊比例。對于其它因素，諸如粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量，顆粒狀吸水劑(5)與不混和硬脂酸鈣的顆粒狀吸水劑(2)相同。
實(shí)施例6將從實(shí)施例3中獲得的顆粒狀吸水劑(3)與0.3質(zhì)量份的顆粒狀氣相二氧化硅200(日本Aerosil公司)混和(干混和)，從而獲得顆粒狀吸水劑(6)。表3示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率，以及顆粒狀吸水劑(6)的水分吸收結(jié)塊比例。對于其它因素，諸如粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量，顆粒狀吸水劑(6)與不混和二氧化硅的顆粒狀吸水劑(3)相同。
為了用于比較，也測量了對比顆粒狀吸水劑(1)和(4)的那些因素。這些結(jié)果也在表3中示出。
實(shí)施例7為了評估從實(shí)施例1中獲得的顆粒狀吸水劑(1)的吸收性能，為吸收結(jié)構(gòu)的性能根據(jù)上述評估方法(1)制備測試吸收結(jié)構(gòu)(1)。芯(1)的吸收量在4.8kPa下測量。結(jié)果如表4所示。
此外，用10個成人評估者對評估的吸收結(jié)構(gòu)進(jìn)行氣味感官測試。評估者根據(jù)氣味強(qiáng)度確定從水平0(感覺不到氣味)至水平5(感覺到氣味)的氣味水平。平均水平作為一個氣味點(diǎn)確定。更低的氣味點(diǎn)表示更不顯著的氣味。這些結(jié)果在表4中示出。
實(shí)施例8至10對顆粒狀吸水劑(3)、(5)和(6)，而不是顆粒狀吸水劑(1)進(jìn)行與實(shí)施例7相同的步驟，從而獲得測試吸收結(jié)構(gòu)(2)至(4)。所獲得的吸收結(jié)構(gòu)以與實(shí)施例7相同的方式評估。結(jié)果如表4所示。
實(shí)施例11將0.2質(zhì)量份的3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、0.3質(zhì)量份的1，3-丙二醇、含3質(zhì)量份的水的3.5質(zhì)量份的表面交聯(lián)劑水溶液噴到參照實(shí)施例3中制備的100質(zhì)量份的吸水樹脂(c)上。將所得混合物利用槳葉型的混和加熱裝置在顆粒溫度為200℃下加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣，從而獲得具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(7)。將這種具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(7)過710μm篩孔大小的篩，從而獲得顆粒狀吸水劑(7)。對這種顆粒狀吸水劑(7)，表1和表2示出了離心保留能力；4.8kPa壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
實(shí)施例12利用槳葉型的混和加熱裝置而不是封閉的加熱爐進(jìn)行與對比實(shí)施例2相同的步驟，以便在顆粒溫度為195℃下對混合物加熱45分鐘，同時用外部空氣置換內(nèi)部上方的空氣。然后將加熱的顆粒暴露至90℃的、線性速度為1m/s的熱氣流中60分鐘，從而獲得吸水樹脂(8)。對這種具有交聯(lián)表面的吸水樹脂(8)，表1和表2示出了4.8kPa時離心保留能力下的壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
實(shí)施例13將0.1質(zhì)量份的乙醇胺和含1.9質(zhì)量份的水的水溶液噴到實(shí)施例4中制備的吸水樹脂(4)上。將所得混合物暴露至90℃的、線性速度為1m/s的熱氣流中60分鐘。然后將獲得的顆粒過710μm篩孔大小的篩，從而獲得顆粒狀吸水劑(9)。對這種顆粒狀吸水劑(9)，表1和表2示出了4.8kPa時離心保留能力下的壓力下的吸收性；吸收率；粒度分布，L-值(白度指數(shù))；a-值；b-值；醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量；含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量；殘留單體的含量；以及殘留乙二醇的含量。
對比實(shí)施例5至8對對比顆粒狀吸水劑(1)至(4)，而不是顆粒狀吸水劑(1)進(jìn)行與實(shí)施例7相同的步驟，從而獲得測試吸收結(jié)構(gòu)(1)至(4)。所獲得的吸收結(jié)構(gòu)以與實(shí)施例7相同的方式評估。結(jié)果如表4所示。
表1



表2


表3


表4



如表1和表2所示，本發(fā)明顆粒狀吸水劑既不含醇揮發(fā)性物質(zhì)，也不含含硫揮發(fā)性物質(zhì)，因而當(dāng)試劑膨脹和轉(zhuǎn)化成膠體的時候不會產(chǎn)生氣味。該顆粒狀吸水劑還具有優(yōu)秀的離心保留能力、壓力下的吸收性，以及吸收率。此外，通過添加無機(jī)顆粒、多價金屬性鹽、或除臭劑，本發(fā)明顆粒狀吸水劑具有優(yōu)良的抗結(jié)塊性能(低阻塞率，見表3)，抗尿性，以及除臭性能。
由本發(fā)明顆粒狀吸水劑制成的吸收物品(表4中的一次性尿布)確保了極佳的吸收性能，因而其中吸收的液體不會輕易地返流。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明涉及一種含吸水樹脂作為主要組分的顆粒狀吸水劑。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良的吸收劑能力，并在當(dāng)試劑用于諸如一次性尿布的吸收物品時不會產(chǎn)生氣味的顆粒狀吸水劑。
通過將本發(fā)明顆粒狀吸水劑用于一次性尿布或類似物的薄的吸收結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的吸收結(jié)構(gòu)相比，確保了優(yōu)良的吸收劑能力，從而提供了具有更少氣味的吸收結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑含顆粒狀聚羧酸吸水樹脂，所述顆粒狀聚羧酸吸水樹脂由與羧基形成酯鍵的表面交聯(lián)劑表面交聯(lián)，所述顆粒狀吸水劑滿足下述條件(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于27g/g；(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-5質(zhì)量％；(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.40；以及(f)從顆粒狀吸水劑蒸發(fā)的醇揮發(fā)性物質(zhì)的含量為0-10ppm，所述含量通過氣體探測管作為氣氛濃度測定。
2.一種顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑含顆粒狀聚羧酸吸水樹脂，所述顆粒狀聚羧酸吸水樹脂由含碳酸亞烴酯并與羧基形成酯鍵的表面交聯(lián)劑表面交聯(lián)，所述顆粒狀吸水劑滿足下述條件(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于27g/g；(b)對生理鹽水溶液的4.8kPa的壓力下的吸收性(AAP)不低于20g/g；(c)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(d)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-5質(zhì)量％；(e)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.40；以及(g)顆粒狀吸水劑中殘留的乙二醇的含量(由HPLC測得)為0-40ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的顆粒狀吸水劑，進(jìn)一步含選自氨基醇、碳酸亞烴酯和多價醇的醇化合物(乙二醇除外)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，進(jìn)一步含選自螯合劑、除臭劑、多價金屬性鹽和無機(jī)顆粒的組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其中所述表面交聯(lián)劑包括選自下述物質(zhì)組成的組的至少一種化合物甘油、1，3-丙二醇、碳酸亞烴酯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷和乙醇胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，其中(h)從顆粒狀吸水劑蒸發(fā)的含硫揮發(fā)性物質(zhì)的含量為0-10ppm，所述含量通過氣體探測管作為氣氛濃度測定。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，進(jìn)一步滿足下述條件(i)丙烯酸、乙酸和丙酸的總量(由HPLC測得)為0-1000ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑，進(jìn)一步滿足下述條件(j)明度指數(shù)L為80或更高，a為-2至2.5，以及b為0-4，其中L表示明度指數(shù)，a和b為色品指數(shù)，這些指數(shù)均作為白度指數(shù)用亨特色度計測量。
9.一種高含量吸收結(jié)構(gòu)，所述高含量吸收結(jié)構(gòu)由(a)根據(jù)權(quán)利要求1至8之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑和(b)親水纖維形成，其中所述顆粒狀吸水劑相對于顆粒狀吸水劑和親水纖維的總含量的含量為30-100質(zhì)量％。
10.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至8之任一項(xiàng)所述的顆粒狀吸水劑的方法，包括下述步驟(i)在內(nèi)交聯(lián)劑的存在下，將含未中和的丙烯酸和/或其鹽作為主要組分的不飽和單體水溶液進(jìn)行交聯(lián)聚合，以獲得交聯(lián)聚合物；(ii)干燥所述交聯(lián)聚合物，并調(diào)節(jié)交聯(lián)聚合物的粒度分布，以獲得滿足下述條件的吸水樹脂(a)對生理鹽水溶液的離心保留能力(CRC)不低于30g/g；(b)質(zhì)量平均粒徑(D50)為200-450μm；(c)顆粒狀吸水劑中小于150μm的顆粒量為0-8質(zhì)量％；(d)粒度分布的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)為0.20-0.50；(iii)在添加形成酯鍵的表面交聯(lián)劑后加熱吸水樹脂的表面附近，；以及(iv)在加熱期間或之后將吸水樹脂暴露在60℃或更高的氣流中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的顆粒狀吸水劑的生產(chǎn)方法，其中所述未中和的丙烯酸含至少一種選自由下述物質(zhì)組成的組的化合物10-200ppm的甲氧基苯酚；0-10000ppm的醋酸和丙酸的組合；0-1000ppm的丙烯酸二聚體；0-10ppm的糠醛，以及0-10ppm的原白頭翁素，所有含量均相對于未中和的丙烯酸質(zhì)量而言。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的顆粒狀吸水劑的生產(chǎn)方法，其中所述表面交聯(lián)劑含碳酸亞烴酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的顆粒狀吸水劑的生產(chǎn)方法，其中相對于碳酸亞烴酯的質(zhì)量所述碳酸亞烴酯中的乙二醇含量為0.1質(zhì)量％或更少。
全文摘要
本發(fā)明解決的一個問題是提供一種顆粒狀吸水劑，所述顆粒狀吸水劑不僅確保許多常規(guī)的物理性質(zhì)(吸收率、離心保留能力、壓力下的吸收性、粒度分布等)，而且防止了在樹脂吸收膨脹后產(chǎn)生的氣味。因此本發(fā)明吸水劑在實(shí)際使用時不產(chǎn)生氣味。對于上述問題的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明提供了一種控制特定的氣味成分的方法，所述氣味成分由雜質(zhì)和/或來自原材料副產(chǎn)物在高溫處理后產(chǎn)生。這樣，本發(fā)明成功地提供了一種在樹脂吸收膨脹后不產(chǎn)生氣味的吸水劑。
文檔編號C08L101/14GK101031608SQ200580031969
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者和田克之, 植田裕子, 木村一樹, 石崎邦彥 申請人:株式會社日本觸媒