專利名稱：制備含氨基的纖維素衍生物的方法及其在化妝制劑、水處理和造紙方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過堿纖維素與含氨基的試劑反應(yīng)來制備含氨基的纖維素衍生物的方法，其中，由未取代的纖維素或纖維素衍生物出發(fā)在一個反應(yīng)步驟中可以得到水溶性或可分散于水中的反應(yīng)產(chǎn)物。
殼聚糖，2-氨基-2-脫氧纖維素作為唯一可大量獲得的陽離子多糖有著多種多樣的可能用途。其尤其可作為耐酸的增稠劑用于化妝制劑中，作為紙張助劑以及作為螯合劑和絮凝劑使用。但是，這種天然多糖的獲得是昂貴的過程，其反映在產(chǎn)品的價格很高。迄今，高昂的產(chǎn)品妨礙了殼聚糖的廣泛使用。
已知，纖維素及其衍生物，特別是含羥乙基的纖維素醚，例如通過與具有通式Cl-(CH2)n-NR2的氨烷基氯化物反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化成含氨基的纖維素衍生物。為了保證對物料進行必要的充分混合，就要使用較大量的有機溶劑，如US-A2623042中所記載的那樣。其中，在絕大多數(shù)情況下只能得到很小的醚化度并且不理想的副產(chǎn)品的量很高。
由DE-A 1946722可知，使用捏合機可使該問題迎刃而解。其中，將多數(shù)已經(jīng)是水溶的纖維素衍生物在溶劑/水混合物中進行捏合，并使其與N-(2-氯乙基)-N，N-二乙基氯化銨反應(yīng)。此時得到每葡萄糖酐單元0.3至1.0的取代度。但是，該過程的缺點是，在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)中，處理可燃和揮發(fā)性有機溶劑(在所述專利中主要是指的形成過氧化物的二烷)的可靠性只能在很高代價的條件下才能獲得保證。
含水溶劑和溶劑混合物的后處理與回收需要很高的投資，例如在蒸餾塔中，并且這也招致了例如對于蒸餾殘余物的處理成本。另外，使用可燃性溶劑會存在著更高的燃燒和爆炸危險。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種環(huán)境友好的、可靠而成本低廉的制備含氨基的纖維素衍生物的方法。
因此，本發(fā)明的主題在于通過使堿化纖維素或堿化纖維素衍生物與具有如下通式的試劑反應(yīng)而制備含氨基的纖維素衍生物的方法，X-(CH2)n-NR1R2其中
X表示離去基團，優(yōu)選為氯、溴、碘或磺酸基R′SO3，且R′為具有1-24個C原子的芳族或脂族基團，例如對甲苯甲?；蚣谆琻必須至少2，基團R1和R2相互獨立地是脂族或支鏈或環(huán)狀的、任選為雜原子取代的且具有1-24個C原子的烷基或芳基取代基或者H，或兩個基團R1和R2可以共同與氮形成環(huán)，其特征在于，使用水作為反應(yīng)介質(zhì)并且纖維素對水的比例為1∶5至1∶40Mol每Mol葡萄糖酐單元(AGU)。
利用本發(fā)明的方法可以避免所述的缺陷?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時可以完全棄用有機溶劑。根據(jù)本發(fā)明，將水用作反應(yīng)介質(zhì)。盡管有著預(yù)期的試劑的強烈水解作用，但是產(chǎn)率仍然是非常好的，從而使得從纖維素出發(fā)可以一步而制得水溶性或至少可水分散的纖維素衍生物。由于棄用了有機溶劑，所以物料的后處理也就顯著簡化了。得到產(chǎn)品，且不含有在制備過程中所用有機溶劑的殘余物，如二烷。
在本發(fā)明方法中，可以使用各種來源和特性的纖維素。優(yōu)選可使用機械粉碎的例如碎屑、纖維或粉末形式的纖維素(山毛櫸屬、云杉屬、松屬、桉樹屬、棉花)。
同樣可使用纖維素衍生物。纖維素衍生物是，例如，羧甲基-、羥甲基-、羥丙基-、甲基-和乙基纖維素和以羧甲基、羥乙基、羥丙基、甲基和乙基取代基混合取代的多糖。特別優(yōu)選的是甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和乙基羥丙基纖維素。
優(yōu)選使用不溶于水的纖維素醚或在水中具有熱絮凝點的纖維素醚。
用于反應(yīng)的纖維素衍生物的總?cè)〈葍?yōu)選在0.01至4、更優(yōu)選在0.1至3之間。烷基取代基的平均取代度(DS烷基)為0至2.5，優(yōu)選0至1.7。羥烷基取代基的摩爾取代度(MS羥烷基)為0至3.5，優(yōu)選0至2.5。
適合作為醚化試劑的是具有如下通式的化合物X-(CH2)n-NR1R2其中X表示離去基團，優(yōu)選是氯、溴、碘或磺酸基R’SO3，且R’為具有1-24個C原子的芳族或脂族基團，例如甲苯甲酰或甲基，
n必須至少為2，基團R1和R2相互獨立地為脂族或支鏈或環(huán)狀的視需要被雜原子取代的且具有1-24個C原子的烷基或芳基取代基，或者為H。兩個基團R1和R2可以共同與氮構(gòu)成環(huán)。
特別優(yōu)選X為氯。
本發(fā)明所用的醚化試劑的例子是N-2-氯乙基-二異丙基胺、N-2-氯乙基-二乙胺、N-3-氯丙基-二乙胺、N-2-氯乙基-二甲基胺和N-2-氯丙基-二甲基胺?；鶊FR1和R2可以與氮一起構(gòu)成環(huán)狀基團。本發(fā)明所用的其中兩個基團R1和R2與氮一起構(gòu)成環(huán)的醚化試劑的例子是N-2-氯乙基-吡咯烷、N-2-氯乙基-哌啶和N-2-氯乙基-嗎啉。醚化試劑可以以銨鹽的形式，優(yōu)選氫氯化物的形式使用。既可以使用固體又可以使用溶于水或另外溶劑中的例如65重量％或50重量％的溶液。
優(yōu)選使用N-2-氯乙基-二異丙胺鹽酸鹽和N-2-氯乙基-二乙胺鹽酸鹽。
如果使用纖維素作為原料產(chǎn)品，則對于每摩爾葡萄糖酐使用約0.1-3mol、優(yōu)選0.3-2mol、特別優(yōu)選約1-2mol的醚化試劑。
如果使用纖維素衍生物，則每摩爾葡萄糖酐使用0.01-1.5mol、優(yōu)選0.1-1mol、特別優(yōu)選0.1-0.8mol的醚化試劑則已足夠。
在反應(yīng)之前，用約5-60重量％、優(yōu)選30-55重量％的堿、優(yōu)選氫氧化鈉的水溶液來堿化纖維素或纖維素衍生物。堿化作用可以直接在反應(yīng)溫度下進行。
例如也可以在反應(yīng)之前用堿、優(yōu)選氫氧化鈉的5-60重量％的水溶液處理纖維素或纖維素衍生物，并在室溫下攪拌10-120min。然后，壓榨到一定的殘余水分量。接著，將如此活化的纖維素，例如堿纖維素或視需要為氫氧化銨預(yù)先溶脹的纖維素，或活化的纖維素衍生物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)設(shè)備中去。適于該活化模式的除了纖維素外還有不溶于水的纖維素衍生物。
原則上也可使用例如四烷基銨氫氧化物或碳酸鈉作為堿，但優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉。一部分堿可作為固體添加。
優(yōu)選使用每摩爾醚化試劑至少0.1當(dāng)量的堿，特別優(yōu)選至少0.3當(dāng)量。最高應(yīng)使用每摩爾醚化試劑2當(dāng)量的堿，優(yōu)選最高1.5mol且在一個特別優(yōu)選的實施方式中最高1.2mol。
當(dāng)使用銨鹽例如作為鹽酸鹽形式的醚化試劑時，則堿量要相應(yīng)地提高。然后，還必須另外添加以銨鹽計的至少一當(dāng)量的堿，用以從銨鹽例如從鹽酸鹽中釋放出胺。
纖維素對水的比例應(yīng)在1∶5至1∶40Mol每Mol葡萄糖酐單元，且優(yōu)選為1∶10至1∶30重量份。
在15-95℃的溫度下和30min-12h的時間間隔內(nèi)處理反應(yīng)混合物，且優(yōu)選選擇以下參數(shù)40-80℃和1-4h。
為了避免和最小化分子量降解，可以整體或部分地在惰性氣體，例如氮氣或氬氣條件下進行反應(yīng)。
合適的反應(yīng)參數(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可以通過設(shè)計試驗得到。設(shè)備應(yīng)能實現(xiàn)反應(yīng)物料的徹底混合和對其加熱。
特別合適的反應(yīng)設(shè)備是例如由雙槽形捏合腔構(gòu)成的捏合機，且兩個任選相互刮削的且通常是Z或∑形的捏合槳葉在該腔室內(nèi)旋轉(zhuǎn)并且它們幾乎遍及整個的捏合腔?？傮w上，通過葉片面的相互交替地接近和遠離而在捏合料中壓倒性地形成很高的壓力、張力和剪切力。因此就能保證高粘的材料獲得良好的充分混合。[Ramesh R.Hemrajani inKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，“Mixing andBlending；12.Mixing of Dry Solid and Pastes”；John Wiley&Sons，1995.DOI10.1002/0471238961.1309240908051318.a01，Article OnlinePosting DateDecember 4，2000]將反應(yīng)物料容納在水或溶劑/水混合物中，視需要進行中和，用合適的溶劑洗滌，干燥并視需要研磨。
適用于洗滌產(chǎn)品的溶劑是產(chǎn)品在其中不會或只會很少溶脹的那些。根據(jù)本發(fā)明的方法，如果棄用中和過程，則就優(yōu)選用水提純含氨基的纖維素衍生物。只要濾液的pH＞7、優(yōu)選＞8(在1重量％的水溶液中測得)，則產(chǎn)品只會很微量地溶脹或溶解。然后，如果希望的話，還可以采用視需要含水的有機溶劑或溶劑混合物，例如丙酮來進行進一步的洗滌過程。接著，可以將產(chǎn)品進一步處理成游離胺的形式，或者利用酸使之完全或部分地轉(zhuǎn)化成銨的形式，然后再行處理。
如果希望，也可以在反應(yīng)之后使反應(yīng)物料與選自來源于無機酸或有機酸類的酸，優(yōu)選鹽酸相混。然后，比較理想地是用視需要含水的有機溶劑或溶劑混合物，如含水丙酮來進行進一步的洗滌。如果以這種方法中和，則產(chǎn)品的pH優(yōu)選為7-4，特別優(yōu)選為約6.5-5。
如有需要，可以在不進行特殊提純的條件下使反應(yīng)產(chǎn)物進一步經(jīng)歷同樣類型的反應(yīng)，以提高氮含量和由此提高DS。根據(jù)本發(fā)明方法中所述的一種方案，也可以用不同的含氨基醚化試劑進行混合醚化作用。
本發(fā)明方法的特征是過程簡單且纖維素處理過程溫和。該方法可通用于許多種纖維素。在一個反應(yīng)步驟中可以得到具有0.5至1.5的取代度的含氨基纖維素衍生物。如果棄用有機溶劑則在大多數(shù)情況下不需要使用防爆設(shè)備。
本發(fā)明的另一主題在于含氨基的纖維素衍生物，其a)含有-(CH2)n-NR1R2型的取代基，其鍵接在纖維素或側(cè)鏈上，例如羥烷基鏈，其中n為至少2，而基團R1和R2相互獨立地為脂族或支鏈或環(huán)狀的、視需要為雜原子取代的且具有1-24個C原子的烷基或芳基取代基或者為H，或者兩個基團R1和R2可與氮一起構(gòu)成環(huán)，和b)含有R3型的烷基取代基，其中優(yōu)選R3＝-(CH2)m-CH3且m＝0-3而DS烷基＞0.1，和c)含有羥烷基取代基，且優(yōu)選是選自羥乙基、羥丙基、羥丁基，其中MS羥烷基＞0.1，和d)具有的取代基-(CH2)n-NR1R2以及R3和羥烷基的總?cè)〈?各個取代度的總和)為0.8至2.5，該值由氮含量[對于取代基-(CH2)n-NR1R2]或者根據(jù)Zeisel分解[DS烷基，對于取代基R3或羥烷基]確定。
所得到的含氨基纖維素衍生物可以有著多方面應(yīng)用，例如在化妝品制劑中，特別是毛發(fā)護理劑和毛發(fā)洗滌劑。它們也可以用于水處理中，特別是作為絮凝助劑或者用于造紙中，特別是用作保水助劑。這些所述的應(yīng)用也是本發(fā)明的主題。
實施例1在5L的24％氫氧化鈉水溶液中堿化243g(1.5mol)含有濕氣的經(jīng)研磨的云杉亞硫酸紙漿(Zellstoff)，壓榨到AGU∶NaOH∶水之比為1∶4∶29并且轉(zhuǎn)移到具有5 l容量的臥式捏合機中。在加熱到65℃之后，于強烈捏合條件下添加入溶于323g水中的600g(3mol)N，N-二異丙基氨乙基氯化物氫氯化物(65％溶液)，并繼續(xù)捏合3h。由此在液劑中得到AGU∶NaOH∶介質(zhì)∶水＝1∶4∶2∶40的反應(yīng)物比例。將所形成的反應(yīng)產(chǎn)物從過量的反應(yīng)液體中抽出并用溫水洗滌，直至流走的洗滌用水的pH值保持恒定。在干燥后得到具有5.80％氮含量(DS1.14)的白色粉末。
實施例2用5L的25％氫氧化鈉水溶液澆注243g(1.5mol)的紙漿，并在室溫下攪拌1h。然后進行壓榨，直至葡萄糖酐∶NaOH∶水之比為1∶4∶20。在5min內(nèi)向所形成的堿纖維素中加入491g(3mol)N，N-二異丙基氨乙基氯化物(游離堿)并加熱到65℃。在3h的反應(yīng)時間之后將所形成的高粘度物料容納在水中并機械研碎。通過強烈洗滌而去除鹽和副產(chǎn)物。由元素分析計算得的氮含量為5.85％(DS1.44)。
實施例3用5L的31％氫氧化鈉水溶液堿化243g(1.5mol)的纖維素，并接著壓榨預(yù)先壓榨過的濾餅，直至葡萄糖酐∶NaOH∶水之比為1∶4∶20。在加熱到55℃之后，添加入固體形式的600g(3mol)N，N-二異丙基氨乙基氯化物氫氯化物并在40min-1條件下強烈捏合3h。用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。干燥之后測得氮含量達到5.45％(DS1.26)。
實施例4用595ml的17％的氫氧化鈉水溶液混入到169g(1mol)的N，N-二甲基氨乙基纖維素(％N0.87-DS0.10)中，由此使AGU∶NaOH∶水之比達到1∶3∶32.5并接著進行充分捏合。在捏合機中加熱至80℃之后，向其中加入327g(2mol)的N，N-二異丙基氨乙基氯化物。捏合4小時之后，使反應(yīng)混合物與乙醇/水(1∶1 v/v)相混并用稀釋的鹽酸中和。進入溶液的聚合物通過添加NaOH而析出，用丙酮再洗滌和對其干燥。此時，再次測定的氮含量為6.03％(DS1.22)。
實施例5使162g(1mol)的木材紙漿與327g(2mol)的N，N-二異丙基氨乙基氯化物相混并在室溫下于排掉空氣條件下存儲12小時。接著添加300ml的30％的氫氧化鈉水溶液并在60℃下捏合反應(yīng)物4h。并且，液劑中達到以下的反應(yīng)物比例葡萄糖酐∶NaOH∶試劑∶水＝1∶3∶2∶15.5。反應(yīng)結(jié)束后進行壓榨并反復(fù)用水洗滌，直至流出的洗滌水接近中性。干燥后對白色產(chǎn)物進行顆?；８鶕?jù)元素分析法測定氮含量為5.97％(DS1.50)。
實施例6在混合器中使243g(1.5mol)含有濕氣的經(jīng)研磨的紙漿與50％的氫氧化鈉(6mol)相混并混合45分鐘。再追加3mol的N，N-二異丙基氨乙基氯化物(65％溶液)并繼續(xù)反應(yīng)4h。由此在反應(yīng)混合物中達到AGU∶NaOH∶介質(zhì)∶水的反應(yīng)物之比為1∶4∶2∶21.5。將所形成的反應(yīng)產(chǎn)物從過量的反應(yīng)液體中抽出并用溫水洗滌，直至流走的洗滌用水的pH值保持恒定。在干燥后得到具有5.80％氮含量(DS1.14)的白色粉末。
權(quán)利要求
1.通過使堿化纖維素或堿化纖維素衍生物與具有如下通式的試劑反應(yīng)而制備含氨基的纖維素衍生物的方法，X-(CH2)n-NR1R2其中X表示離去基團，優(yōu)選為氯、溴、碘或磺酸基R′SO3，且R′為具有1-24個C原子的芳族或脂族基團，例如對甲苯甲?；蚣谆?，n必須至少2，基團R1和R2相互獨立地是脂族或支鏈或環(huán)狀、視需要被雜原子取代的且具有1-24個C原子的烷基或芳基取代基或者H，或兩個基團R1和R2可以與氮一起形成環(huán)，其特征在于，使用水作為反應(yīng)介質(zhì)并且纖維素對水的比例為1∶5至1∶40Mol每Mol葡萄糖酐單元(AGU)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對每AGU使用0.1至3mol醚化試劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用作纖維素衍生物的是纖維素醚。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，用作纖維素衍生物的是總?cè)〈仍?.01至4、優(yōu)選0.1至3之間的纖維素醚，其中，烷基取代基的平均取代度(DS烷基)為0至2.5、特別優(yōu)選0至1.7并且羥烷基取代基的摩爾取代度(MS羥烷基)為0至3.5、特別優(yōu)選0至2.5。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，對每葡萄糖酐單元使用0.01至1.5mol的醚化試劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，纖維素對水的比例為每Mol葡萄糖酐單元1∶10至1∶30Mol。
7.含有氨基的纖維素衍生物，其a)含有-(CH2)n-NR1R2型的取代基，其中n為至少2，而基團R1和R2相互獨立地為脂族或支鏈或環(huán)狀的、視需要被雜原子取代的且具有1-24個C原子的烷基或芳基取代基或者為H，或者兩個基團R1和R2可與氮一起構(gòu)成環(huán)，和b)含有R3型的烷基取代基，其中優(yōu)選R3＝-(CH2)m-CH3且m＝0-3而DS＞0.1，和c)具有的取代基-(CH2)n-NR1R2以及R3的總?cè)〈?各個取代度的總和)為每葡萄糖酐單元0.8至2，該值由氮含量[對于取代基-(CH2)n-NR1R2]或者根據(jù)Zeisel分解[對于取代基R3]確定。
8.含氨基的纖維素衍生物，其a)含有-(CH2)n-NR1R2型的取代基，其鍵接在纖維素或側(cè)鏈上，例如羥烷基鏈，其中n為至少2，而基團R1和R2相互獨立地為脂族或支鏈或環(huán)狀的、任選為雜原子取代的且具有1-24個C原子的烷基或芳基取代基或者為H，或者兩個基團R1和R2可與氮一起構(gòu)成環(huán)，和b)含有R3型的烷基取代基，其中優(yōu)選R3＝-(CH2)m-CH3且m＝0-3而DS烷基＞0.1，和c)含有R4型的羥烷基取代基，且優(yōu)選R4＝-CH2-CH(CpH2p+1)O-{CH2-CH(CpH2p+1)O}q-CrH2r+1且p＝0或1，q＝0-30，r＝0或1且MS羥烷基＞0.1，和d)具有的取代基-(CH2)n-NR1R2以及R3和R4的總?cè)〈?各個取代度的總和)為每葡萄糖酐單元0.8至2.5，該值由氮含量[對于取代基-(CH2)n-NR1R2]或者根據(jù)Zeisel分解[對于取代基R3和R4]確定。
9.如權(quán)利要求1所得到的含氨基纖維素衍生物的應(yīng)用，用于化妝品制劑。
10.如權(quán)利要求1所得到的含氨基纖維素衍生物的應(yīng)用，用于水處理或造紙。
全文摘要
本發(fā)明記載了通過使堿化纖維素或堿化纖維素衍生物與具有通式X－(CH
文檔編號C08B11/145GK101027324SQ200580032042
公開日2007年8月29日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者J·恩格爾哈特, M·布萊克哈根, K·納克特坎普, W·科克, T·舒爾澤, F·梅斯特 申請人:沃爾弗纖維素有限責(zé)任兩合公司