一種含dopo結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種天然高分子材料的改性方法，尤其涉及一種含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖 維素衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著地球上石油、煤炭等不可再生資源日益枯竭以及人類生存環(huán)境污染的日益加 劇，如何有效利用可再生資源已經(jīng)成為世界各國科學(xué)家關(guān)注的主要焦點(diǎn)之一。而作為自然 界中儲(chǔ)量最大的天然高分子，纖維素因其具有來源豐富、可再生、易降解且無污染等優(yōu)點(diǎn)引 起了人們的廣泛關(guān)注。然而，由于天然纖維素自身聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)(較高的結(jié)晶度、分子 間和分子內(nèi)存在大量氫鍵)，纖維素既不能熔融也很難溶解，加工性能差，極大的限制了天 然纖維素的應(yīng)用。纖維素中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中均含有三個(gè)羥基基團(tuán)，這些羥基基團(tuán)為纖維素 的改性創(chuàng)造了優(yōu)越的條件。通過化學(xué)反應(yīng)將羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)，不僅可以大大改善纖維 素的加工性，并且還可以賦予纖維素一些獨(dú)特的功能。目前，人們在纖維素上進(jìn)行的反應(yīng)包 括：酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、Michael加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)以及接枝反應(yīng)等。這些纖維素衍生物 的出現(xiàn)大大拓展了纖維素材料的應(yīng)用領(lǐng)域。例如纖維素酯大量應(yīng)用于涂料、塑料、紡絲等領(lǐng) 域；纖維素醚則是食品、日化、醫(yī)藥、印染、混凝土工程、鉆探工程等領(lǐng)域的重要助劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明提供的制備含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物的方法，為方法A或方法B;
[0005] 所述方法A包括如下步驟：
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物的方法，為方法A或方法B; 所述方法A包括如下步驟： 1)將重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式I所示的化合物與V -X于溶劑中反應(yīng)，得到重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如 式II所示的中間體化合物；
所述式I中，R選自氨、己醜基、丙醜基、下醜基、甲基和己基中的至少一種； 式II中，Ri'為C2-C4的帰姪基；X選自醜氯基、酸酢基和異氯酸醋基中的至少一種； 2)在催化劑存在的條件下，將步驟1)所得重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式II所示的中間體化合物 與D0P0于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述含有D0P0結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物； 所述方法B包括如下步驟： 3)將0CN-IV -NC0與D0P0于溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到式III所示化合物；
所述式III中，R,'選自C1-C6的烷基、苯基、苯基衍生物、蔡基、環(huán)己基和
中的至少一種； 4)將步驟3)所得式III所示化合物與重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式I所示的化合物于溶劑 中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述含有D0P0結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物；
所述式I中，R選自氨、己醜基、丙醜基、下醜基、甲基和己基中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法A和B中，含有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如 式I所示的化合物為纖維素或纖維素衍生物； 其中，所述纖維素選自微晶纖維素、棉漿纖維素、木漿纖維素、竹漿稍、脫脂棉、甘藏渣、 木材和從植物枯桿中制得的纖維素中的至少一種； 所述纖維素衍生物選自含有取代基的纖維素離和纖維素醋中的至少一種；其中，所述 取代基選自C1-C4烷基中的至少一個(gè)；具體選自二醋酸纖維素、己酸下酸纖維素、丙酸纖維 素、下酸纖維素、甲基纖維素和己基纖維素中的至少一種； 所述溶劑均選自離子液體、丙麗、氯仿、N，N-二甲基亞諷、N，N-二甲基甲醜胺、N，N-二 甲基己醜胺和化巧中的至少一種； 其中，所述離子液體均為由咪哇或化巧型陽離子與陰離子所形成的、烙點(diǎn)低于l〇(TC的 有機(jī)烙融鹽； 其中，所述陽離子具體選自1-己基-3-甲基咪哇陽離子、1-丙基-3-甲基咪哇陽離子、 1-帰丙基-3-甲基咪哇陽離子、1- 了基-3-甲基咪哇陽離子、N-己基化巧陽離子、N- 了基 化巧陽離子和N-正己基化巧陽離子中的任意一種； 陰離子具體選自氯離子、漠離子、甲酸根離子、醋酸根離子、丙酸根離子、下酸根離子和 磯酸甲醋離子中的任意一種； 所述方法A中，R/ -X選自丙帰醜氯、甲基丙帰醜氯、下帰醜氯、丙帰酸酢、甲基丙帰酸 酢、馬來酸酢、衣康酸酢、異氯酸帰丙醋和異氯酸己帰醋中的至少一種； 催化劑選自H己胺、咪哇和化巧中的至少一種； 所述方法B中，0CN-R2'-NC0選自4,4'-二苯基甲焼二異氯酸醋、2,4-甲苯二異氯酸 醋、1，6-己二異氯酸醋、1，5-蔡二異氯酸醋和反-1，4-環(huán)己基二異氯酸醋中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法A步驟1)反應(yīng)步驟中，溫 度為0-15(TC，具體為30-8(TC，更具體為5(TC，時(shí)間為0. 1-48小時(shí)，具體為1-10小時(shí)，更具 體為2小時(shí)； 所述步驟2)中，催化劑的用量為DOPO質(zhì)量的0. 01-30%，具體為1-15%。 反應(yīng)步驟中，溫度為0-20(TC，具體為30-10(TC，更具體為8(TC，時(shí)間為0. 1-48小時(shí)，具 體為10-20小時(shí)，更具體為12小時(shí)； 所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式I所示的化合物、Ri'-X和DOPO的質(zhì)量比為1 ;0. 05-10. 0 :0. 01-10. 0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述方法B步驟3)反應(yīng)步驟中， 溫度為-20-20(TC，具體為10-5(TC，更具體為3(TC，時(shí)間為0. 1-48小時(shí)，具體為1-20小時(shí)， 具體為8小時(shí)； 所述步驟4)反應(yīng)步驟中，溫度為0-16(TC，具體為50-10(TC，更具體為8(TC，時(shí)間為 0. 1-72小時(shí)，具體為1-10小時(shí)，更具體為2小時(shí)； 所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如式I所示的化合物、OCN-IV-NCO和DOPO的用量比為Ig: 0. 05-10.Og:0. 01-10.Og。
5. 權(quán)利要求1-4任一所述方法制備得到的含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維素或其衍生物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維素及其衍生物，其特征在于：所述含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維 素或其衍生物中，DOPO基團(tuán)的取代度為0. 1-2. 3。
7. 由權(quán)利要求1-4任一所述方法制備得到的含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物和有機(jī)溶 劑組成的均相溶液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的均相溶液，其特征在于：所述有機(jī)溶劑選自DMS0、DMF、化巧、 氯仿、四氨巧喃和DMAc中的至少一種； 所述含有D0P0結(jié)構(gòu)纖維素衍生物均相溶液的質(zhì)量百分濃度為1-40%，具體為3-30%。
9. 由權(quán)利要求7或8所述均相溶液制備而得的含有D0P0結(jié)構(gòu)纖維素衍生物材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的產(chǎn)品，其特征在于：所述含有D0P0結(jié)構(gòu)纖維素衍生物材料 為透明材料，具體為膜或涂層材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有DOPO結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物及其制備方法。該方法使用纖維素或者纖維素衍生物為起始原料；反應(yīng)是在纖維素或者纖維素衍生物的均相溶液中進(jìn)行的；通過在纖維素或者纖維素衍生物中引入雙鍵或者其它可與DOPO進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)來制備含DOPO型纖維素衍生物。所得產(chǎn)品的DOPO取代度可在0.1-2.3范圍內(nèi)調(diào)控；該含DOPO型纖維素衍生物可以溶解于有機(jī)溶劑中，并加工成透明纖維素材料，如纖維，薄膜或者涂層材料，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】C08B15-05
【公開號】CN104788575
【申請?zhí)枴緾N201410019459
【發(fā)明人】張軍, 肖鵬, 張金明
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2015年7月22日
【申請日】2014年1月16日