一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性可降解材料領(lǐng)域,具體涉及一種纖維素納米晶表面炔基官能化的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是自然界廣泛存在的天然聚多糖高分子,是普遍存在于各種植物中的結(jié)構(gòu) 性聚合物。從纖維素的結(jié)構(gòu)來說,主要由結(jié)晶和無定型區(qū)域組成。無定型區(qū)域?qū)λ鈼l件 敏感,在一定條件下可被完全去除,保留下來較完整的剛性結(jié)晶區(qū)域成為纖維素納米晶。與 無機(jī)納米粒子相比,纖維素納米晶擁有眾多優(yōu)點(diǎn),如易得、低成本、納米效應(yīng)、高比表面積和 模量、相對(duì)易處理、生物降解、生物相容以及活性表面基團(tuán)等。特別是纖維素納米晶具有較 好的生物相容性、多種生物活性、吸附功能和生物可降解性等,可用于食品包裝材料、醫(yī)用 敷料、造紙?zhí)砑觿?、水處理粒子交換樹脂、藥物緩釋載體等功能材料。因此,纖維素納米晶的 眾多優(yōu)勢(shì)賦予其在材料科學(xué)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景。另一方面,為了適應(yīng)不同基質(zhì)材料體系, 針對(duì)纖維素納米晶的表面修飾以轉(zhuǎn)變納米晶本征表面性質(zhì)的研宄已經(jīng)開展多年。
[0003] 眾所周知,利用不同提取方法對(duì)纖維素納米晶進(jìn)行處理,將影響聚多糖納米晶的 表面化學(xué)基團(tuán),如經(jīng)硫酸水解引入的表面磺酸基則使纖維素納米晶擁有親水性的表面,而 經(jīng)鹽酸水解所得到的納米晶相呈現(xiàn)中性的表面。但是,由于纖維素納米晶的靜電相互作用 以及高離子強(qiáng)度,納米晶很難良好的分散于一般非水有機(jī)溶劑和非極性聚合物基質(zhì)中,納 米粒子會(huì)快速自聚集。為了抑制這一趨勢(shì),同時(shí)促進(jìn)纖維素納米晶在非水媒介中的有效分 散,對(duì)納米晶進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)的表面修飾。纖維素納米晶的表面修飾一般是通過在納米 晶表面引入其他穩(wěn)定的陰陽離子基團(tuán)或聚合物來增強(qiáng)納米粒子間的靜電排斥效應(yīng);或者在 納米晶表面引入疏水性基團(tuán)或聚合物鏈,調(diào)控纖維素納米晶的表面能來改善納米晶與非極 性疏水性基質(zhì)之間的相容性,用于增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合性能。特別是在纖維素納米晶表面 引入特殊功能基團(tuán)或分子,開發(fā)具有光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等特殊性質(zhì)的功能納米材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、環(huán)保、易降解、工藝簡(jiǎn)單的纖維素納米晶表面 炔基官能化的制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0006] 一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法,其特征在于包括如下步驟:
[0007] (1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的制備:①按丙炔醇、琥珀酸酐及4-二 甲氨基吡啶的摩爾配比為I :1. 1 :〇. I - I :1. 2 :0. 2,以二氯甲烷為溶劑,在室溫條件下反應(yīng) 36小時(shí);通過NaHSCV冼滌、MgSO4干燥、過濾得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸;② 按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸與脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺摩爾比為2:1,以二氯 甲烷為溶劑,在室溫條件下反應(yīng)24小時(shí),通過過濾、濃縮得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基)丁酸酐;
[0008] (2)按纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的質(zhì)量比為 1:5- 1:20,催化劑的質(zhì)量為4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的0. 1% -20%,將 纖維素納米晶、4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐及催化劑三種物質(zhì)加入到溶劑中進(jìn) 行超聲并混勻反應(yīng);
[0009] (3)反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫得初產(chǎn)物,然后用蒸餾水/丙酮溶液洗滌,最后干燥得 到表面經(jīng)炔基官能化的纖維素納米晶。
[0010] 按上述方案,所述超聲混勻反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-100°C,反應(yīng)時(shí)間為2h-8h。
[0011] 按上述方案,所述表面經(jīng)炔基官能化的纖維素納米晶的表面羥基取代度為 4. 5%~13. 8%〇
[0012] 按上述方案,步驟(2)所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶。
[0013] 按上述方案,步驟(2)所述的溶劑為吡啶。
[0014] 本發(fā)明采用纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐發(fā)生酯化反 應(yīng)得到表面經(jīng)炔基官能化修飾的纖維素納米晶。本發(fā)明主要原材料采用纖維素納米晶,具 有成本低廉、環(huán)境友好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn);本發(fā)明纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方 法,具有環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、快捷、高效等特點(diǎn),制備的表面經(jīng)炔基官能化的纖維素納米晶可進(jìn) 一步反應(yīng)制得功能納米材料被應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域;也可與基質(zhì)反應(yīng)制得具有與基質(zhì)相容 性良好的高分子納米復(fù)合材料,例如將所述表面經(jīng)炔基官能化的纖維素納米晶(AFCN)作 為增強(qiáng)劑用于聚疊氮縮水甘油醚/聚端炔基聚丁二烯體系(GAP/PTPB)制得具有納米粒子 增強(qiáng)效應(yīng)且與基質(zhì)相容性優(yōu)良的材料。本發(fā)明具有如下有益效果:本發(fā)明制備方法具有原 材料成本低廉、環(huán)保、可完全生物降解,制備方法環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、快捷、高效等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0015] 圖1為纖維素納米晶表面炔基官能化的核磁譜圖。
[0016] 圖2為經(jīng)表面炔基官能化的纖維素納米晶(AFCN)與聚疊氮縮水甘油醚/端炔基 聚丁二烯(GAP/PTPB)納米復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為了更好地理解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法,它包括如下步驟:
[0020] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的制備:①將丙炔醇(百靈威科技有限 公司)、琥珀酸酐(百靈威科技有限公司)及4-二甲氨基吡啶(百靈威科技有限公司)按摩 爾配比為1:1. 1:0. 1加入到溶劑二氯甲烷中混合,在室溫條件下反應(yīng)36小時(shí);然后依次通 過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaHSCV冼滌3次、MgSO 4干燥、過濾得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基)丁酸,產(chǎn)率為80. 1% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸與脫水劑二環(huán)己基 碳二亞胺(百靈威科技有限公司)摩爾配比為2:1加入到溶劑二氯甲烷中混合,在室溫條 件下反應(yīng)24小時(shí),通過過濾、濃縮最后得到產(chǎn)物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐, 產(chǎn)率為88. 4%。
[0021] 2)將纖維素(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑公司)按現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道的常規(guī)提 取方法提取得到纖維素納米晶,將纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁 酸酐加入到容劑吡啶中混合,纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸 酐的質(zhì)量比為1:5,再加入催化劑4-二甲氨基吡啶,4-二甲氨基吡啶加入質(zhì)量為4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的0. 1 %,混合液超聲處理15分鐘后,在溫度60°C條件 下反應(yīng)2小時(shí)。
[0022] 3)反應(yīng)完后將之取出,用水冷卻,使反應(yīng)停止,隨后用丙酮和蒸餾水交替分別洗滌 3次,經(jīng)冷凍干燥得到表面炔基官能化的纖維素納米晶(所述表面炔基官能化的纖維素納 米晶的核磁譜圖見圖1),采用元素分析及理論模型方法測(cè)定得到所述表面炔基官能化的纖 維素納米晶的表面羥基取代度為4. 5%。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 一種纖維素納米晶表面炔基官能化的制備方法,它包括如下步驟:
[0025] 1)4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的制備:①將丙炔醇(百靈威科技有限 公司)、琥珀酸酐(百靈威科技有限公司)及4-二甲氨基吡啶(百靈威科技有限公司)按 摩爾配比為1:1. 1:0. 2加入溶劑二氯甲烷中混合,在室溫條件下反應(yīng)36小時(shí);然后依次通 過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaHSCV冼滌3次、MgSO 4干燥、過濾得到4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧 基)丁酸,產(chǎn)率為82.7% ;②按4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸與脫水劑二環(huán)己基 碳二亞胺(百靈威科技有限公司)摩爾配比為2:1加入到溶劑二氯甲烷中混合,在室溫條 件下反應(yīng)24小時(shí),通過過濾、濃縮最后得到產(chǎn)物4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐, 產(chǎn)率為89. 6%。
[0026] 2)將纖維素(中國醫(yī)藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑公司)按現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道的常規(guī)提 取方法提取得到纖維素納米晶,將纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁 酸酐加入到容劑吡啶中混合,纖維素納米晶與4-氧代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸 酐的質(zhì)量比為1:8,再加入催化劑4-二甲氨基吡啶,4-二甲氨基吡啶加入質(zhì)量為4-氧 代-4-(丙-2-炔-1-氧基)丁酸酐的5%,混合液超聲處理15分鐘后,在溫度60°C條件下 反應(yīng)4小時(shí)。
[0027] 3)反應(yīng)完后將之取出,用水冷卻,使反應(yīng)停止,隨后用丙酮和蒸餾水交替分別洗滌 3次,經(jīng)冷凍干燥得到表面炔基官能化的纖維素納米晶,采用元素分析及理論模型方法測(cè)定 得到所述表面炔基官能化的纖維素納米晶的表