一種導(dǎo)電納米纖維及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電納米纖維及其制備方法與應(yīng)用，屬于電子材料、功能材料以及納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電納米纖維在抗靜電、新能源、生物、傳感器、太陽(yáng)能電池、柔性電子、可穿戴電子等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]制備一維納米結(jié)構(gòu)的方法有很多，例如模板法、自組裝、界面聚合等。而靜電紡絲技術(shù)是這些方法中使用最多和應(yīng)用最廣。靜電紡絲是一種利用高壓電場(chǎng)將溶液或熔體制備成納米纖維的加工方法。電紡絲制備的纖維直徑在幾納米到幾微米之間。與其他合成和制造一維納米結(jié)構(gòu)材料的加工方法相比，電紡絲技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、過程簡(jiǎn)單、有效、廣泛的適用性和低廉的成本等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前靜電紡絲已成為制備超長(zhǎng)、超細(xì)、具有均一直徑的實(shí)心或空心纖維最簡(jiǎn)單和最實(shí)用的方法之一。目前，利用高壓靜電紡絲技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)多種材料(聚合物、無(wú)機(jī)物、聚合物/聚合物復(fù)合材料、聚合物/無(wú)機(jī)復(fù)合材料等)一維納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，而且可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌可控。靜電紡絲納米纖維具有比表面積大、直徑小等優(yōu)點(diǎn)，在柔性電子器件、過濾防護(hù)、新能源、食品工程等領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用潛力。
[0004]目前通過靜電紡絲技術(shù)制備導(dǎo)電納米纖維多數(shù)是聚合物，導(dǎo)電聚合物具有很好的柔性和較輕的重量等優(yōu)點(diǎn)，其中具有代表性的是聚苯胺、聚3，4_乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸。但由于純的聚苯胺通過靜電紡絲獲得狀態(tài)穩(wěn)定且連續(xù)的纖維較為困難，所制備的納米纖維脆性較大，嚴(yán)重限制其應(yīng)用。此外，導(dǎo)電聚合物的耐候性差、電導(dǎo)率相對(duì)較低，也限制了其廣泛應(yīng)用。所以人們要通過共混來(lái)改善其可紡性，如與聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等共混。人們也通過摻雜碳納米管等來(lái)提高其導(dǎo)電率。另一種制備導(dǎo)電納米纖維的方法是利用金屬材料。
[0005]例如，現(xiàn)有技術(shù)CN103752848A公開了一種納米銀線的制備方法，包括如下步驟:1)將水溶性高分子聚合物溶解于銀鹽溶液后，向溶液中加入添加劑，制得紡絲液;2)將所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得納米纖維；3)將所述納米纖維還原成納米銀線;其中，所述添加劑包括鈦酸丁酯和乙酰丙酮，并且所述添加劑中鈦酸丁酯與乙酰丙酮的體積比為1:0.5?5。
[0006]另外，CN103031610A公開了一種制備單根超長(zhǎng)Cu納米線、并在其兩端簡(jiǎn)單有效地制備電極用于測(cè)量其電學(xué)性能的方法。該方法主要包括以下步驟:(I)單根超長(zhǎng)Cu(NO3)2/PVA前驅(qū)納米纖維的制備。首先配置一定濃度的Cu (NO3) 2/PVA溶液，然后將溶液裝入靜電紡絲設(shè)備中的注射器，隨后在針頭和鋁箔收集板之間加上高壓電紡。
[0007]目前已成功制備了銀納米線和銅納米線，但銀納米線是通過還原靜電紡絲納米纖維制備，成分是純銀，需要離心分離等過程，所得材料長(zhǎng)徑比低。銅納米線的制備過程需要經(jīng)過較高的溫度處理，難以直接適用于柔性基材，而且銅納米纖維易被氧化，使導(dǎo)電能力大幅度下降。本發(fā)明專利借鑒導(dǎo)電膠的體系和導(dǎo)電原理，采用靜電紡絲方法，在較低熱處理溫度條件下，成功制備金屬/樹脂基體復(fù)合導(dǎo)電納米纖維。得到的納米纖維膜的電導(dǎo)率可以達(dá)13 S/cm以上，穩(wěn)定性好，力學(xué)性能優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)一種新型的導(dǎo)電納米纖維及其制備方法。所得的納米纖維直徑粗細(xì)可調(diào)、高的電導(dǎo)率。提供的制備方法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、熱處理溫度低(<400°C)，具有良好的工業(yè)化前景。
[0009]本發(fā)明通過以下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一目的:一種新型的導(dǎo)電納米纖維制備方法，導(dǎo)電納米纖維的成分含有金屬、樹脂基體，樹脂基體包括樹脂、固化劑和助劑等，其中金屬是銀和銅中的一種或兩種或其合金，采用靜電紡絲技術(shù)制備導(dǎo)電納米纖維。
[0010]上述選擇既充分考慮產(chǎn)業(yè)化的要求，也考慮穩(wěn)定性及毒性等方面的要求，銀和銅是安全的金屬，沒什么毒性，再者，銀和銅的導(dǎo)電性非常優(yōu)秀。銀的價(jià)格稍高，但穩(wěn)定性好，銅價(jià)格便宜，而穩(wěn)定性相對(duì)較差，適合于不同的應(yīng)用場(chǎng)合。
[0011]本發(fā)明借鑒導(dǎo)電膠的機(jī)理，將類似于導(dǎo)電漿料的體系，采用靜電紡絲工藝制備出初級(jí)纖維，再通過簡(jiǎn)單的烘烤處理，利用樹脂的收縮使纖維由不導(dǎo)電變成導(dǎo)電，從而獲得導(dǎo)電納米纖維。整個(gè)制備過程不需要經(jīng)過高溫處理，是本發(fā)明的一個(gè)重要特征。另外，本發(fā)明所制得的導(dǎo)電納米纖維不同于純金屬纖維，其成分中含有有機(jī)物，這有助于提高纖維的柔韌性，同時(shí)也有利于纖維與基材表面的結(jié)合力，甚至促進(jìn)纖維與纖維之間的融合來(lái)較少或消除接觸電阻。
[0012]其具體制備方法步驟包括:
[0013](I)紡絲體系的配制:將含有銀或/和銅的原料溶解或分散于溶劑中，加入樹脂基體，樹脂基體包括樹脂、固化劑和助劑，配得紡絲液，該液體中含銀或/和銅的原料、樹脂、固化劑和助劑在紡絲液體系中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為2-80%、1-60%、0-20%、0-40% ；
[0014](2)靜電紡絲過程:將步驟(I)中制備的紡絲液注入容器中，使用高壓電源，在2-1OOkV電壓條件下進(jìn)行紡絲，噴絲口與接收裝置之間的距離范圍0.5-80cm；
[0015](3)熱處理過程:將步驟(2)中的得到的產(chǎn)品，在30-400°C條件下處理0.001-500小時(shí)，得到導(dǎo)電納米纖維。
[0016]其中，步驟(2)中紡絲電壓優(yōu)選8_20kV，紡絲過程更穩(wěn)定。
[0017]其中，步驟(3)中溫度優(yōu)選80_170°C，時(shí)間優(yōu)選0.3-5小時(shí)，優(yōu)選方案更適合直接用于柔性基材，制備效率更高。
[0018]所述的樹脂，可以是，但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、聚氨酯、硅樹脂、硅丙樹脂、氯醋樹脂、酚醛樹脂、烯丙酯類樹脂、碳酸烯丙酯、醇酸樹脂、纖維素、丁氰橡膠、阿拉伯樹膠、明膠等其中的一種、二種或幾種。
[0019]所述的固化劑，可以是，但不限于胺類固化劑、酸酐類固化劑、多異氰酸酯類固化劑、三羥甲基丙烷、4，4’_二胺基二苯甲烷、四異丙氧基鈦、過氧化苯甲酰、過氧化氫異丙苯、過氧化環(huán)己酮等其中的一種、二種或幾種;所述的胺類固化劑，可以是，但不限于乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、二氨基環(huán)己烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、間氨基甲胺、聯(lián)苯胺、氯鄰苯二胺、雙芐胺基醚等其中的一種、二種或幾種;所述的酸酐類固化劑，可以是，但不限于鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、桐油酸酐、647酸酐、氯茵酸酐、四溴苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、環(huán)戊四酸二酐等其中的一種、二種或幾種。所述的多異氰酸酯類固化劑，可以是，但不限于甲苯二異氰酸醋(TDI)、4，4一二苯基甲烷二異氰酸醋(MDI)，異佛爾酮異氰酸酷(ΙΗΠ)、六次甲基二異氰酸醋(HDI)、1，12—十二烷二異氰酸醋(C，ZDDI)、縮二脲多異氰酸酯等其中的一種、二種或幾種。
[0020]所述樹脂優(yōu)選環(huán)氧樹脂、聚氨酯、PVB和PVP，優(yōu)選樹脂是容易獲得的樹脂，并且可以使紡絲液可紡性好、制得的纖維電學(xué)和力學(xué)性能更好。
[0021]當(dāng)所述的樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、聚氨酯中的一種或者兩種，所述的固化劑優(yōu)選為三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、間苯二胺和縮二脲多異氰酸酯中的一種、二種或幾種。
[0022]所述的助劑，可以是，但不限于流平劑、防沉劑、消泡劑等其中的一種、二種或幾種;流平劑可以是，但不限于異佛爾酮、二丙酮醇、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機(jī)硅氧烷、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等其中的一種、二種或幾種；防沉劑可以是，但不限于有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相二氧化硅、改性氫化蓖麻油等其中的一種、二種或幾種;消泡劑可以是，但不限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復(fù)合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等其中的一種、二種或幾種。
[0023]所述的助劑優(yōu)選是防沉劑，從而使得紡絲液穩(wěn)定