一種快速制備纖維素納米晶的方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及制備纖維素納米晶的方法。
【背景技術】
[0002] 天然纖維素作為一種工程材料被人們利用已有上千年的歷史，并且直至今日這種 利用仍在延續(xù)，如林產(chǎn)品、紙張及織物等。隨著科學技術的發(fā)展和社會需求，傳統(tǒng)對于天然 纖維素的利用并不能完全滿足現(xiàn)代社會對于纖維素基產(chǎn)品的高性能和低成本等要求。因 此，如何研究開發(fā)下一代纖維素基產(chǎn)品和工程應用引起廣泛關注。隨著納米技術的發(fā)展，通 過破壞天然纖維素纖維中的多級結構進而從中提取納米尺度纖維素的研究不斷深入。納米 纖維素由于其高比表面積、尺寸效應和量子效應等特點，為其做為下一代纖維素基產(chǎn)品建 筑塊提供了客觀條件。
[0003] 纖維素納米晶由于優(yōu)異的力學性能，是一種理想的復合材料增強材料。纖維素納 米晶的拉伸強度(7.5GPa~7.7GPa)和軸向彈性模量（11 OGpa~220GPa)甚至可以跟傳統(tǒng)的 增強纖維(Kevlar纖維及碳纖維等)相媲美或更高。然而纖維素納米晶的密度卻僅為1.6g/ cm 3。除此之外，纖維素納米晶還具有高比表面積，低熱膨脹系數(shù)。纖維素納米晶表面大量的 羥基利于其進行接枝反應，進而可以應用于增強多種復合材料。
[0004] 纖維素納米晶可以從多種原料中得到，包括木材、植物、被囊動物、藻類和細菌等。 但是纖維素納米晶的制備方法目前主要是濃酸水解法，也有一些物理方法或有機溶劑方法 等。這些方法主要存在對設備腐蝕較大，環(huán)境污染以及周期長和產(chǎn)率低，得到的纖維素納米 晶產(chǎn)品熱穩(wěn)定性低等問題。
[0005] 低共熔溶劑是一種環(huán)境友好的綠色溶劑，其組分是由可降解的季胺鹽和有機酸或 醇構成氫鍵供/給體系。這種低成本的溶劑目前在有機反應、有機提取、電化學反應和酶反 應等領域展現(xiàn)出良好的潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有纖維素納米晶制備中存在使用濃酸污染環(huán)境，制備周 期長，產(chǎn)率較低以及產(chǎn)品熱穩(wěn)定性低的問題，而提供一種快速制備纖維素納米晶的方法。
[0007] -種快速制備纖維素納米晶的方法，具體是按照以下步驟進行的：
[0008] -、制備處理劑：在溫度為60°C~90°C的條件下，將低共熔溶劑減壓蒸餾并攪拌 0.5h~2h，得到處理劑；
[0009] 所述的低共熔溶劑為氫鍵受體和氫鍵供體的混合物;所述的氫鍵受體和氫鍵供體 的摩爾比為1:(1~10);
[0010] 所述的氫鍵受體為季銨鹽;所述的氫鍵供體為酰胺、羧酸或多元醇；
[0011] 二、生物質纖維預處理：將生物質纖維與處理劑混合，得到混合物，將混合物進行 微波加熱處理，微波加熱處理的條件是在溫度為70 °C~100 °C的條件下，處理0.5min~ lOmin，得到含生物質纖維不溶物的混合溶液；
[0012] 所述的生物質纖維與處理劑的質量比為(0.1~0.8): 10;
[0013] 三、分離和清洗:利用清洗液對含生物質纖維不溶物的混合溶液進行稀釋，再過濾 分離，然后對不溶物進行清洗，得到生物質纖維不溶物；
[0014] 所述的清洗液為有機溶劑與水的混合液;所述的有機溶劑與水的體積比為（1~ 9):1;
[0015]四、機械處理:將生物質纖維不溶物與水混合，得到質量百分數(shù)為0.05%~2%的 生物質纖維不溶物的水溶液，將生物質纖維不溶物的水溶液進行機械處理，即完成一種快 速制備纖維素納米晶的方法。
[0016]本發(fā)明的有益效果:一、制備效率高，相比于傳統(tǒng)制備方法，制備時間可以縮短至 幾十分鐘。二、所用的溶劑均無毒無污染，綠色環(huán)保;三、本發(fā)明制備的納米纖維素熱穩(wěn)定性 好，最大熱降解速率可達353.9°C，為纖維素I型，結晶度可達84%，形態(tài)跟傳統(tǒng)方法制備的 納米晶類似，產(chǎn)率較高(60%~70%)。
[0017]發(fā)明原理:纖維素納米晶的制備原理為首先破壞纖維素的非結晶區(qū)，減輕纖維素 分子鏈間的氫鍵作用力；然后通過機械作用將結晶區(qū)的纖維素進行開纖化處理，得到纖維 素納米晶。傳統(tǒng)方法制備纖維素納米晶采用濃酸破壞纖維素非結晶區(qū)，然后采用機械方法 (超聲，均質等)處理得到纖維素納米晶;也有直接采用高強度機械處理得到纖維素納米晶； 采用離子液體或有機溶劑來破壞纖維素非結晶區(qū)也是近些年的新型纖維素納米晶的制備 方法。但是采用濃酸法得到的纖維素納米晶的產(chǎn)率和熱穩(wěn)定性較低，往往需要通過透析處 理，周期長，也存在酸廢液有腐蝕，難回收處理的問題;離子液體的成本也因其制備工藝復 雜而較高。低共熔溶劑是由氫鍵供體/受體構成，溶劑中存在大量的氫鍵，加之存在鹵素離 子，有助于纖維素非結晶區(qū)的破壞;超聲則對富含離子的低共熔溶劑有很好的加成作用，加 快速度，提高效率。此外，構成低共熔溶劑的原料無毒無污染，成本也較低，制備方法簡便， 易回收。
[0018] 本發(fā)明用于一種快速制備纖維素納米晶的方法。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例一制備的纖維素納米晶放大50000倍的SEM電鏡圖；
[0020]圖2為實施例一制備的纖維素納米晶的TEM電鏡圖；
[0021]圖3為實施例一制備的纖維素納米晶的X射線衍射圖；
[0022]圖4為實施例一制備的纖維素納米晶的熱重分析圖，1為DTG曲線，2為重量百分比 曲線；
[0023]圖5為實施例二制備的纖維素納米晶的TEM電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]【具體實施方式】一:本實施方式所述的一種快速制備纖維素納米晶的方法，具體是 按照以下步驟進行的：
[0025] 一、制備處理劑：在溫度為60°C~90°C的條件下，將低共熔溶劑減壓蒸餾并攪拌 0.5h~2h，得到處理劑；
[0026]所述的低共熔溶劑為氫鍵受體和氫鍵供體的混合物;所述的氫鍵受體和氫鍵供體 的摩爾比為1:(1~10);
[0027]所述的氫鍵受體為季銨鹽;所述的氫鍵供體為酰胺、羧酸或多元醇；
[0028] 二、生物質纖維預處理：將生物質纖維與處理劑混合，得到混合物，將混合物進行 微波加熱處理，微波加熱處理的條件是在溫度為70 °C~100 °C的條件下，處理0.5min~ lOmin，得到含生物質纖維不溶物的混合溶液；
[0029]所述的生物質纖維與處理劑的質量比為(0.1~0.8): 10;
[0030] 三、分離和清洗:利用清洗液對含生物質纖維不溶物的混合溶液進行稀釋，再過濾 分離，然后對不溶物進行清洗，得到生物質纖維不溶物；
[0031] 所述的清洗液為有機溶劑與水的混合液;所述的有機溶劑與水的體積比為（1~ 9):1;
[0032]四、機械處理:將生物質纖維不溶物與水混合，得到質量百分數(shù)為0.05%~2%的 生物質纖維不溶物的水溶液，將生物質纖維不溶物的水溶液進行機械處理，即完成一種快 速制備纖維素納米晶的方法。
[0033]本實施方式的有益效果是:一、制備效率高，相比于傳統(tǒng)制備方法，制備時間可以 縮短至幾十分鐘。二、所用的溶劑均無毒無污染，綠色環(huán)保;三、本實施方式制備的納米纖維 素熱穩(wěn)定性好，最大熱降解速率可達353.9°C，為纖維素I型，結晶度可達84%，形態(tài)跟傳統(tǒng) 方法制備的納米晶類似，產(chǎn)率較高(60%~70% )。
[0034]本【具體實施方式】采用低共熔溶劑結合微波加熱預處理棉花纖維，再經(jīng)過超聲處理 得到纖維素納米晶。其關鍵在于1、低共熔溶劑是一種無毒無污染的綠色溶劑，無揮發(fā)性，合 成方法簡單;此外，低共熔溶劑對非纖維素組分具有溶解特性，低共熔溶劑中的氫鍵受體及 鹵素離子能夠很好的減弱纖維素分子鏈間的作用力，進而實現(xiàn)非結晶區(qū)的破壞。2、采用微 波加熱，利用溶劑富含離子的特性，大大加快的實驗效率，縮短了反應時間。3、機械處理是 一種很容易規(guī)?；囊环N處理方式，具有現(xiàn)實意義。
[0035]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的季銨 鹽為氯化膽堿、溴化膽堿、碘化膽堿或甜菜堿;步驟一中所述的羧酸為草酸、蘋果酸、甲酸或 乳酸;步驟一中所述的酰胺為尿素或硫脲;步驟一中所述的多元醇為三元醇。其它與具體實 施方式一相同。
[0036]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是：步驟二中所 述的生物質纖維為棉花纖維、紙漿纖維、木材纖維、竹纖維、麻纖維、秸桿類纖維、草類植物 纖維或藻類植物纖維。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0037]【具體實施方式】四：本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是：步驟二中所 述的微波加熱處理的功率為800W~1000W。其它與【具體實施方式】一至三相同。
[0038]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是：步驟四中所 述的機械處理為超聲處理、均質處理或研磨處理；
[0039]當所述的機械處理為超聲處理時，具體是按以下步驟進行的：在超聲功率800W~ 1200W的條件下，將質量百分數(shù)為0.05 %~2 %的生物質纖維不溶物的水溶液進行超聲處理 5min~60min;
[0040]當所述的機械處理為均質處理時，具體是按以下步