改性納米原纖纖維素組合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于改性納米原纖纖維素組合物的方法。本發(fā)明還涉及改性的納米原纖纖維素。
【背景技術(shù)】
[0002]納米原纖纖維素是指從纖維素原料中得到的分離的纖維素微原纖或微原纖束。納米原纖纖維素(NFC)，也稱為微原纖纖維素(MFC)和其它相關(guān)名稱，是自然界中富含的天然聚合物。通常，納米原纖纖維素具有高縱橫比，原纖長度可長至幾微米。
[0003]通常，納米原纖纖維素生產(chǎn)技術(shù)是基于漿料纖維的水性分散體的研磨或均質(zhì)化。分散體中納米原纖纖維素的濃度通常很低，經(jīng)常為約1_5%。
[0004]通過將纖維素纖維原纖化成納米級原纖來生產(chǎn)納米原纖纖維素需要大量機(jī)械處理。為了生產(chǎn)純化的纖維素或減少能量需求，可在機(jī)械原纖化之前或之后施加化學(xué)處理或酶處理，以打斷纖維并降低縱橫比。這些方法通常在工業(yè)上是繁瑣且昂貴的。
[0005]另一方面，通過機(jī)械原纖化加工，在該加工中漿料纖維懸浮液的粘度增加。因此，研磨或均質(zhì)化加工之后，得到的納米原纖纖維素材料是稀的粘彈性水凝膠。不過，對于某些應(yīng)用，使用NFC/MFC的挑戰(zhàn)是在含水狀態(tài)下的高粘度。
[0006]因此，需要容易生產(chǎn)且成本經(jīng)濟(jì)的納米原纖纖維素，所述納米原纖纖維素具有低粘度并仍然保持所需的原纖纖維素的性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改性納米原纖纖維素組合物的新方法，所述納米原纖纖維素具有可逆的低零-剪切粘度和低屈服應(yīng)力?！暗驼扯取钡母拍钤诒疚闹惺侵附咏{米晶體纖維素或纖維素須可達(dá)到的粘性程度。
[0008]在本方法中，通過向帶離子電荷的納米原纖纖維素的纖維分散體施加在至少90°C的溫度下的熱處理，直到所述NFC的零-剪切粘度開始降低，來制備低零-剪切粘度的改性納米原纖纖維素。本文中“粘度開始降低”是指在熱處理過程中粘度值負(fù)增長的首次出現(xiàn)，所述粘度值負(fù)增長可通過用標(biāo)準(zhǔn)粘度測量方法，測量在某一段時(shí)間后得到的納米原纖纖維素樣品獲得。用于熱處理的溫度取決于處理的時(shí)間；如果需要，處理時(shí)間越短，所述溫度可以更高。所述零-剪切粘度值是在小剪切應(yīng)力下恒定粘度區(qū)域中的值。術(shù)語“屈服應(yīng)力”是指具有塑性性能的材料開始容易流動(dòng)前需要的力。屈服應(yīng)力可由用應(yīng)力控制的流變儀測定的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線確定。當(dāng)將所述粘度相對于施加的剪切應(yīng)力作圖時(shí)，可看到在超過臨界剪切應(yīng)力后粘度急劇下降。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方式中，在設(shè)置成足夠高的壓力下進(jìn)行所述熱處理以防止水沸騰。
[0010]較佳的是，進(jìn)行所述熱處理的溫度為90-180°C，優(yōu)選為100-150°c，最優(yōu)選為120-140°C ο
[0011]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述帶離子電荷的納米原纖纖維素是由通過Ν-氧基介導(dǎo)的催化氧化反應(yīng)來氧化纖維素，隨后將氧化的纖維素原纖化，而得到的氧化的納米原纖纖維素。優(yōu)選地，所述氧化的纖維素的羧酸酯含量至少為0.5mmolC00H/g楽料，優(yōu)選為0.5_2.5mmolCOOH/g漿料，更優(yōu)選為0.7-1.2mmol COOH/g漿料，最優(yōu)選為0.9-1.lmmol COOH/g漿料。
[0012]或者，所述帶離子電荷的納米原纖纖維素是羧甲基化的納米原纖纖維素。優(yōu)選地，所述羧甲基化的納米原纖纖維素的取代程度為0.05-0.3，優(yōu)選為0.1-0.25。
[0013]在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括向所述熱處理過的納米原纖纖維素施加剪切力。在另一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)在0.5%測量零-剪切粘度時(shí)，所述經(jīng)受剪切力的納米原纖纖維素的零-剪切粘度是在所述熱處理之前的零-剪切粘度的至少80%。
[0014]在所述方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述熱處理在加壓的腔室中進(jìn)行，在所述腔室中調(diào)節(jié)氣體組合物從而使氣體中存在更少的氧或沒有氧。在一個(gè)例子中，通過添加一些其它氣體(例如氮?dú)?來調(diào)節(jié)所述氣體組合物。
[0015]優(yōu)選地，所述方法還包括在熱處理后的機(jī)械原纖化的步驟。
【附圖說明】
[0016]圖1顯示了在熱處理前和熱處理以及攪拌后用流變儀測量的氧化的NFC(0.82mmolC00H/g漿料)的性質(zhì)。
[0017]圖2顯示了在熱處理前后用流變儀測量的氧化的NFC(1.03mmolCOOH/g漿料)的性質(zhì)。
[0018]圖3顯示了熱處理前后氧化的NFC的顯微圖像。
[0019]圖4顯示了在熱處理前后用流變儀測量的羧甲基化的NFC(DS0.14)的性質(zhì)。
[0020]圖5a顯示了在熱處理前后用流變儀測量的天然NFC的性質(zhì)。
[0021]圖5b顯示了天然NFC的顯微圖像。
[0022]圖6顯示了在熱處理前后用流變儀測量的黃原膠的性質(zhì)。
[0023]圖7顯示了在熱處理前后用流變儀測量的瓜爾膠的性質(zhì)。
[0024]圖8顯示了在熱處理前后(130°C，24小時(shí))以及攪拌后用流變儀測量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g漿料)的性質(zhì)。
[0025]圖9顯示了在熱處理前后(130°C，24小時(shí))以及攪拌后，氧化的NFC(1.03mmolC00H/g漿料)的顯微圖像。
[0026]圖10顯示了在熱處理前(130°C，24小時(shí))、攪拌后以及中和后，用流變儀測量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g漿料)的性質(zhì)。
[0027]圖11顯示了在熱處理前后(142°C，24小時(shí))以及攪拌后用流變儀測量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g漿料)的性質(zhì)。
[0028]圖12顯示了在熱處理前(142°C，24小時(shí))、攪拌后以及中和后，用流變儀測量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g漿料)的性質(zhì)。
[0029]圖13顯示了在熱處理前后(80°C，24小時(shí))用流變儀測量的氧化的NFC(1.03mmolC00H/g漿料)的性質(zhì)。
[0030]圖14顯示了在80°C熱處理前后NFC樣品的顯微圖像。
[0031]優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述
[0032]在下文中，如果沒有另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)是以重量計(jì)。此外，如果沒有另外說明，給定的數(shù)值范圍包括該范圍的上限值和下限值。
[0033]在本申請中，所有顯示的結(jié)果和進(jìn)行的計(jì)算，當(dāng)它們與漿料的量相關(guān)時(shí)，都以干燥的漿料為基準(zhǔn)得到的。
[0034]術(shù)語“納米原纖纖維素”是指從纖維素原料中得到的分離的纖維素微原纖或微原纖束的集合。微原纖具有特別高的縱橫比:其長度可超過1微米而其數(shù)均直徑通常低于200nm。微原纖束的直徑也可以較大，但是通常小于1微米。最小的微原纖類似于所謂的初級原纖，通常直徑為2-12nm。原纖或原纖束的尺寸取決于原料和崩解方法。所述納米原纖纖維素還可以包含一些半纖維素;其含量取決于植物來源。一般采用合適的設(shè)備，如精制機(jī)、研磨機(jī)、均化器、膠體排除裝置、磨擦研磨機(jī)、超聲近距離聲波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器從纖維素原料、纖維素漿料或精制漿料中機(jī)械崩解微原纖纖維素。在這種情況下，通過植物纖維素材料的崩解來獲得納米原纖纖維素，其也可稱為“納米原纖化的纖維素”。
[0035]現(xiàn)在，發(fā)現(xiàn)了一種化學(xué)改性和熱處理的獨(dú)特組合，其用于減少NFC粘度。與常規(guī)原纖纖維素相比，這種納米原纖纖維素具有較低的粘度，并且具有正常纖維尺寸。通過所述方法生產(chǎn)的NFC的較低粘度可升高回原始水平。因此，通過所述方法生產(chǎn)的NFC的粘度是可逆的。較低的粘度在各種應(yīng)用中是有益的，例如低粘度粘合劑、瓜爾膠狀的增稠劑、低粘度屏蔽增強(qiáng)劑和泡沫穩(wěn)定劑。最重要的是，當(dāng)需要較高的粘度時(shí)，可通過攪拌將所述粘度升高回去。
[0036]在纖維起始材料中原始未改性的纖維素的表面是在機(jī)械破壞處理之前在化學(xué)預(yù)處理中帶離子電荷的。在此方法中，纖維素中微原纖之間的內(nèi)部鍵被弱化，因此可促進(jìn)納米原纖的分離。使纖維素帶電荷的一些方法可以例子給出。機(jī)械破壞處理之前纖維素的氧化預(yù)處理是用于天