專(zhuān)利名稱(chēng)：一種o-(氨基乙基)菊糖及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及日化領(lǐng)域及醫(yī)藥行業(yè)，具體講是一種o-(氨基乙基)菊糖及其制備和應(yīng)用。 菊糖(I皿lin)又稱(chēng)為菊粉，是一種生物多糖。由D-呋喃果糖分子以|3-(2，1)糖苷鍵連接生成，每個(gè)菊糖分子末尾以a_(l，2)糖苷鍵連接一個(gè)葡萄糖殘基，聚合度通常為2 60，平均聚合度為10。 菊糖在自然界中廣泛存在于一些微生物和真菌體內(nèi)。但是主要還是存在于植物的體內(nèi)，如菊芋、菊苣、婆羅門(mén)參、大麗花塊莖等，其中菊芋是菊糖生產(chǎn)的主要原料來(lái)源。菊芋俗稱(chēng)洋姜、鬼子姜，原產(chǎn)于北美洲，為多年生草本植物，我國(guó)各地普遍栽培，其塊莖富含菊糖，總菊糖含量一般為14 17%，來(lái)源豐富，成本較低。 菊糖作為菊芋等植物的能量?jī)?chǔ)備物質(zhì)，是一種安全無(wú)毒易得的植物多糖，它的高值化開(kāi)發(fā)利用，將為我們提供大量的功能性產(chǎn)品，同時(shí)它的高值化將提高人們種植海岸帶鹽生植物菊芋的積極性，從而推動(dòng)海岸鹽生帶環(huán)境的修復(fù)。而據(jù)菊糖分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，它的高值化修飾利用需要有一個(gè)活較為活潑的集團(tuán)，殼聚糖多種功能產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，使我們認(rèn)識(shí)到菊糖分子上若能有一個(gè)氨基是值得嘗試合成的一個(gè)修飾前體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種O-(氨基乙基)菊糖及其制備和應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為
—種O-(氨基乙基)菊糖如式(1)所示，
背景技術(shù)：
其中n的平均取值范圍是10-35。
o-(氨基乙基)菊糖的制備將菊糖經(jīng)堿化后與氮丙啶在水相中以40-75t:條件下
反應(yīng)8-16h，純化，即得到0-(氨基乙基)菊糖；所述加入的氮丙啶摩爾量是菊糖的1-3倍。
所述菊糖在過(guò)量的質(zhì)量百分比為40X濃堿液中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-5h，然后在-5—3(TC保溫6-10h，待用。所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述氮丙啶經(jīng)超純水稀釋5-20倍后，滴注至反應(yīng)液中。所述純化將反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用甲醇析出，而后依次用甲醇，丙酮洗滌、真空冷凍干燥。 O-(氨基乙基)菊糖的應(yīng)用，所述O-(氨基乙基)菊糖可作為食品或化妝品的抗氧化劑?？捎米魅コu自由基的抗氧化劑。( 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明通過(guò)有效的合成手段得到的O-(氨基乙基)菊糖，使侵入菊糖內(nèi)部的水份子在低溫結(jié)成冰，體積的增大削弱了菊糖分子間氫鍵，破壞其分子的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，促進(jìn)堿化反應(yīng)，從而提高了堿化度，合成步驟簡(jiǎn)單，成本較低，在引入較活潑的氨基后菊糖的高值化利用的可修飾度提高，比如可以通過(guò)氨基形成親水性的季銨鹽、Schiff堿，酰胺等提高菊糖的高值化利用度。本發(fā)明通過(guò)有效的合成手段得到的o-(氨基乙基)菊糖。多糖上修飾氨基是一種重要的修飾糖，對(duì)生物體包括人類(lèi)在內(nèi)是至關(guān)重要的。比如它們?cè)谏飳W(xué)上的糖蛋白的結(jié)構(gòu)及功能中起關(guān)鍵作用；許多抗生素如氨基糖苷，大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)的抗菌功能的實(shí)現(xiàn)都與多糖中氨基的功能密不可分。此外含氨基的多糖在應(yīng)用方面有重要作用。比如殼聚糖功能產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，大都借助其2位的氨基。本發(fā)明通過(guò)穩(wěn)定的醚鍵將氨基接于菊糖上，為菊糖高值化利用修飾的研發(fā)開(kāi)辟了一條新路。
說(shuō)明書(shū)附圖
圖l為菊糖的紅外光譜圖。 圖2為本發(fā)明0-(氨基乙基)菊糖紅外光譜圖。
圖3為本發(fā)明0-(氨基乙基)菊糖的核磁共振氫譜
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 O-(氨基乙基)菊糖為式(1)所示的化合物。
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0-(氨基乙基)菊糖制備2.0g菊糖(參見(jiàn)

圖1)加到12mL質(zhì)量百分比為40X濃 氫氧化鈉液中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，然后在-51:保溫6h，將堿化后的菊糖轉(zhuǎn)入燒瓶中，待水浴 鍋溫度升溫至6(TC后，取1. 5mL氮丙啶經(jīng)超純水稀釋20倍后用恒壓漏斗緩慢滴加至反應(yīng)燒 瓶中，從滴加氮丙啶時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系在6(TC攪拌反應(yīng)10h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng) 液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液三倍體積的甲醇中靜置過(guò)夜，抽濾，依次用甲醇、丙酮依次洗滌，經(jīng)真空冷 凍干燥后得產(chǎn)品。所得產(chǎn)品為綜褐色粉末，易溶于水，其紅外譜圖參見(jiàn)圖2和圖3。
其中菊糖(I皿lin)由D-呋喃果糖分子以|3-(2，1)糖苷鍵連接生成，每個(gè)菊糖分 子末尾以a-(1，2)糖苷鍵連接一個(gè)葡萄糖殘基，聚合度通常為10 35，平均聚合度為10， 分子的平均值比淀粉略低，4000-5000左右。 從圖2可知與菊糖原料相比，新增加的1592cm—工處的吸收峰伯氨基的特征吸收峰，
新增加的1076cm—工處的吸收峰為0-(氨基乙基)菊糖增加醚鍵(,0^NH2 )特征吸收
(郭楚振.糖類(lèi)化學(xué)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社2005. 106-108)。菊糖分子中0-H的伸縮 振動(dòng)在3386cm-l附近出現(xiàn)的寬峰在0-(氨基乙基)菊糖的紅外譜中明顯減弱，且由于氨基 的加入，向高波處移動(dòng)(魏凌云.菊糖的分離純化過(guò)程與功能性產(chǎn)品研究.浙江大學(xué)博士 學(xué)位論文)。從圖3可知化學(xué)位移為2. 1處的氫為新加入氨基的氫，以及2. 69處化學(xué)位移 的氫為與氨基相連的碳上的氫(T.M.Rogge and C. V. Stevens. Facilitated Synthesis of Inulin Esters byTransesterification[J] Biomacromolecules 2004，5，1799-1803) 以
上分析數(shù)據(jù)證明氨基基團(tuán)接入菊糖。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1不同之處在于 2.0g菊糖(參見(jiàn)圖1)加到10mL質(zhì)量比為40%濃氫氧化鉀堿液中室溫?cái)嚢璺?應(yīng)3h，然后在-l(TC保溫8h，將堿化后的菊糖轉(zhuǎn)入燒瓶中，待水浴鍋溫度升溫65t:后，取 1. OOmL氮丙啶經(jīng)超純水稀釋15倍后用恒壓漏斗緩慢滴加至反應(yīng)燒瓶中，從滴加氮丙啶時(shí) 開(kāi)始計(jì)時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系在65t:攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)液三倍 體積的甲醇中靜置過(guò)夜，抽濾，用甲醇、丙酮依次洗滌，經(jīng)真空冷凍干燥后得產(chǎn)品。
實(shí)施例3 與實(shí)施例1不同之處在于2. 0g菊糖(參見(jiàn)圖1)加到15mL40X濃氫氧化鈉堿液 中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h，然后在-2(rC保溫8h，將堿化后的菊糖轉(zhuǎn)入燒瓶中，待水浴鍋溫度升溫 7(TC后，取0. 80mL氮丙啶經(jīng)超純水稀釋10倍后用恒壓漏斗緩慢滴加至反應(yīng)燒瓶中，從滴加 氮丙啶時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系在7(TC攪拌反應(yīng)14h。待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反 應(yīng)液三倍體積的甲醇中靜置過(guò)夜，抽濾，依次用甲醇、丙酮洗滌，真空冷凍干燥后得產(chǎn)品。
應(yīng)用例 去除羥自由基抗氧化能力的測(cè)定 分別測(cè)定所合成的O-(氨基乙基)菊糖與菊糖的去除羥自由基的能力并做對(duì) 比將實(shí)施例1-3制備的0-(氨基乙基)菊糖和實(shí)驗(yàn)用菊糖真空冷凍干燥至恒重后，分 別配制表一中所需濃度，取所配制的溶液lmL、磷酸緩沖液lmL(配制磷酸緩沖液分別取 41. 58gNa2HP04. 12H20、5. 2887gNaH2P04. 2H20，加水定溶至lOOOml。 ) ， 360ug/m的番紅lml， 2mmol/LEDTA-FeO. 5ml，樣品液1. Oml， 3%過(guò)氧化氫lml，于試管中混勻，于37度水浴中反應(yīng) 30min后，測(cè)定樣品在520nm處的吸光度，空白組lml蒸餾水替代供試樣品，對(duì)照組1. Oml蒸餾水和1ml磷酸緩沖液替代樣品和過(guò)氧化氫(注被測(cè)樣品均測(cè)兩次，取平均值). 去除羥自由基能力(％ ) [ (A樣品520nm-A空白520nm) / (A對(duì)照520nm_A空白
520nm)]X100 實(shí)驗(yàn)結(jié)果所合成的0-(氨基乙基)菊糖與菊糖的去除羥自由基能力如表一所示，
所合成0-(氨基乙基)菊糖的去除羥自由基能力明顯優(yōu)于菊糖 表l，0-(氨基乙基)菊糖與菊糖的去除羥自由基的能力(％)
去 \濃# 除 \度 《^r^C^0. 2mg/mL0. 4mg/mL0. 6mg/mL0. 8mg/mLlmg/mL
菊糖8. 738. 8910. 3212. 0715. 24
o-(氨基乙基)菊糖14. 2219. 0325. 1128. 7033. 06
權(quán)利要求
一種O-(氨基乙基)菊糖，其特征在于如式(1)所示，式(1)其中n的平均取值范圍是10-35。F2009102304941C00011.tif
2. —種按權(quán)利要求l所述的O-(氨基乙基)菊糖的制備，其特征在于將菊糖經(jīng)堿化 后與氮丙啶在水相中以40-75t:條件下反應(yīng)8-16h，純化，即得到0-(氨基乙基)菊糖；所述 加入的氮丙啶摩爾量是菊糖的1-3倍。
3. 按權(quán)利要求2所述的0-(氨基乙基)菊糖的制備，其特征在于所述菊糖在過(guò)量的 質(zhì)量百分比為40%濃堿液中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-5h，然后在-5—301:保溫6-10h，待用。
4. 按權(quán)利要求3所述的0-(氨基乙基)菊糖的制備，其特征在于所述堿為氫氧化鈉 或氫氧化鉀。
5. 按權(quán)利要求2所述的0-(氨基乙基)菊糖的制備方法，其特征在于所述氮丙啶經(jīng) 超純水稀釋5-20倍后，滴注至反應(yīng)液中。
6. 按權(quán)利要求2所述的0-(氨基乙基)菊糖制備方法，其特征在于所述純化將反應(yīng) 結(jié)束后產(chǎn)物用甲醇析出，而后依次用甲醇，丙酮洗滌、真空冷凍干燥。
7. —種按權(quán)利要求l所述的O-(氨基乙基)菊糖的應(yīng)用，其特征在于，所述O-(氨基乙 基)菊糖可作為食品或化妝品的抗氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及日化領(lǐng)域及醫(yī)藥行業(yè)，具體講是一種O-(氨基乙基)菊糖及其制備和應(yīng)用。O-(氨基乙基)菊糖為式(1)所示，其中n的平均取值范圍是10-35。制備方法將菊糖經(jīng)堿化后與氮丙啶在蒸溜水中40-75℃條件下反應(yīng)8-16h，然后用甲醇析出產(chǎn)物，依次用甲醇、丙酮洗滌，真空冷凍干燥即得。本發(fā)明通過(guò)有效的合成手段得到的O-(氨基乙基)菊糖，使侵入菊糖內(nèi)部的水份子在低溫結(jié)成冰，體積的增大削弱了菊糖分子間氫鍵，破壞其分子的規(guī)整性，降低其結(jié)晶度，促進(jìn)堿化反應(yīng)，從而提高了堿化度，合成步驟簡(jiǎn)單，成本較低。式(1)
文檔編號(hào)C08B37/18GK101709096SQ20091023049
公開(kāi)日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者任劍明, 劉景利, 周玉玲, 董方, 趙麗麗, 郭占勇 申請(qǐng)人:煙臺(tái)海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所;山東東方海洋科技股份有限公司