專利名稱：多孔質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用所謂熱誘導(dǎo)相分離法(TIPS法)制備的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離可用于物質(zhì)的分離、精制、濃縮、分級(jí)等多種目的，它作為重要的單元操作而占有一定的位置，例如過(guò)去采用的凝集、沉淀、砂過(guò)濾等固液分離操作可以使用一種稱為膜過(guò)濾的單一操作來(lái)替代。目前，超濾膜(UF)和精密過(guò)濾膜(MF)已被用于河水和湖水的凈化等，以存在供水問(wèn)題的中國(guó)和中東地域?yàn)橹行?，其需求和市?chǎng)有增加的傾向。
然而，分離膜現(xiàn)在具有的問(wèn)題是，對(duì)于用來(lái)長(zhǎng)期進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的UF膜或MF膜的逆壓洗滌(反洗)或化學(xué)試劑洗滌(試劑洗)要求具有耐久性。因此，最近，耐化學(xué)試劑性優(yōu)良、具有高的物理強(qiáng)度的PVDF(聚偏氟乙烯)多孔質(zhì)膜正在受到關(guān)注。
作為PVDF多孔質(zhì)膜的制備方法，一般采用所謂的濕式制膜法(非溶劑誘導(dǎo)相分離法)，即，將PVDF和各種添加劑等混合溶解于二甲基乙酰胺等極性溶劑中，配制成原料溶液，并擠出到水等具有凝固作用的溶液中。但是，濕式制膜法在多孔質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度方面有問(wèn)題。
因此，人們嘗試一種利用熱來(lái)引起相分離現(xiàn)象的熱誘導(dǎo)相分離法(TIPS法)，聚偏氟乙烯的結(jié)晶性好，在相分離過(guò)程中于相分離的同時(shí)形成結(jié)晶，成為粗大的球狀結(jié)晶部分地連接在一起的結(jié)構(gòu)，相反，與濕式制膜法相比，發(fā)生強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。因此，為了抑制球狀結(jié)晶的粗大化，有人提出了通過(guò)將聚偏氟乙烯與稀釋劑的混煉溫度從設(shè)定的特定的溫度范圍降低至比均一的混合溫度略低的水平，得到抑制球狀結(jié)晶的粗大化、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)膜的方法(參照例如專利文獻(xiàn)1)。
但是，采用該方法，為了抑制球狀結(jié)晶的發(fā)生并形成網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)而特意在低溫下進(jìn)行熔融·混煉，這樣會(huì)發(fā)生熔融粘度提高，在使用擠出機(jī)的情況下，為了降低粘度就必須降低聚合物濃度，而多孔質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的形態(tài)對(duì)熔融溫度敏感并受其影響，因此，對(duì)溫度的控制精度有嚴(yán)格的要求。
另一方面，PVDF等疏水性聚合物由于親水性低，在將其用作分離膜的場(chǎng)合，存在著原水中所含有的微細(xì)顆粒、蛋白質(zhì)等的固態(tài)物質(zhì)容易附著到薄膜表面上，而且難以去除附著的污染物的問(wèn)題。因此，也有人提出使PVDF多孔質(zhì)膜親水化的方法，已知有在將PVDF多孔質(zhì)膜用溶劑濕潤(rùn)后，使其與含有聚乙烯基吡咯烷酮和聚合引發(fā)劑的溶液相接觸并進(jìn)行加熱，從而使聚乙烯基吡咯烷酮交聯(lián)的方法(參照例如專利文獻(xiàn)2)。但是，這種伴隨使親水性物質(zhì)交聯(lián)和聚合的方法，存在著工序復(fù)雜、對(duì)成本不利等的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平11-319522號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平11-302438號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使不嚴(yán)格地進(jìn)行冷卻前的溫度控制，也能夠得到具有可獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和透過(guò)性能的微細(xì)結(jié)構(gòu)、而且改善親水性的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜的制備方法、以及采用該方法制得的多孔質(zhì)膜。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的，對(duì)于由聚偏氟乙烯系樹(shù)脂構(gòu)成的多孔質(zhì)膜的親水化處理和微細(xì)結(jié)構(gòu)的控制進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用熱誘導(dǎo)相分離法進(jìn)行制膜時(shí)，使有機(jī)化粘土分散在制膜原液中，便能達(dá)到上述目的，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的多孔質(zhì)膜的制備方法，該方法是通過(guò)將聚偏氟乙烯系樹(shù)脂加熱溶解于貧溶劑中而形成的制膜原液冷卻以使其相分離，從而得到聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜，其特征在于，在上述制膜原液中，相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，分散入被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土1～25重量份。
熱誘導(dǎo)相分離法中的多孔質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的控制，在聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的場(chǎng)合，為了使不定型的樹(shù)脂相形成網(wǎng)眼狀相互連接的結(jié)構(gòu)，如WO99/47593號(hào)公報(bào)中記載的那樣，必須嚴(yán)格地控制聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的熔融溫度?？梢哉J(rèn)為，在通常情況下，通過(guò)將該溫度設(shè)定在比完全均一熔融溫度略低的溫度范圍，在特定范圍的低溫度下進(jìn)行熔融，以便使得在伴隨冷卻的結(jié)晶生長(zhǎng)的過(guò)程中，結(jié)晶不會(huì)粗大化到必要的程度以上，就能引起樹(shù)脂相形成三維相互連接的微細(xì)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。本發(fā)明中，通過(guò)使有機(jī)化粘土均勻地分散于溶解形成的制膜原液中，可以從任意的熔融溫度開(kāi)始冷卻，由此使不定形的樹(shù)脂相形成具有三維連續(xù)且在不定形的樹(shù)脂相之間具有不定形空隙的微細(xì)結(jié)構(gòu)。按照這種微細(xì)結(jié)構(gòu)，由于連續(xù)的空隙和連續(xù)的樹(shù)脂相的作用，可以獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和透過(guò)性能，而且通過(guò)使用被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土，可以得到親水性改善了的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜。
上述制膜原液在冷卻前的溫度，優(yōu)選在170℃以上至低于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的熱分解溫度。如果在該溫度范圍內(nèi)，則聚偏氟乙烯系樹(shù)脂容易溶解為均一相，這樣，樹(shù)脂相或樹(shù)脂濃稠相就不易對(duì)多孔質(zhì)膜的微細(xì)結(jié)構(gòu)的控制發(fā)生影響，從而能夠更高精度地利用有機(jī)化粘土進(jìn)行微細(xì)結(jié)構(gòu)的控制。
另一方面，本發(fā)明的多孔質(zhì)膜是相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，分散入被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土1～25重量份而形成的多孔質(zhì)膜，其特征在于，不定形的樹(shù)脂相三維連續(xù)且在不定形的樹(shù)脂相之間具有不定形空隙的這種微細(xì)結(jié)構(gòu)，是采用熱誘導(dǎo)相分離法形成的。
為了使有機(jī)化粘土按納米級(jí)分散于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂中，如果采用濕式制膜法(非溶劑誘導(dǎo)相分離法)制成多孔質(zhì)膜，則會(huì)形成接近球形的空隙三維連續(xù)的海綿結(jié)構(gòu)、或者具有手指形的粗孔隙的指形孔隙結(jié)構(gòu)等的微細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而在膜表面附近和膜的內(nèi)部，孔徑顯著不同。因此，抗拉強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度容易變得不充分。與此相反，本發(fā)明中，采用熱誘導(dǎo)相分離法制成的具有屬于多孔質(zhì)膜的特征的上述微細(xì)結(jié)構(gòu)，可以獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和透過(guò)性能，而且由于被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土分散在其中，因此使其成為親水性得到改善的多孔質(zhì)膜。
另外，上述有機(jī)化粘土優(yōu)選為通過(guò)用烯化氧(alkylene oxide)化合物將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽有機(jī)化而成的材料。這種有機(jī)化粘土由于在采用熱誘導(dǎo)相分離法進(jìn)行制膜時(shí)，作為結(jié)晶化時(shí)的核具有適度的分散性和粒度，因此可以較確實(shí)地獲得一種由不定形的樹(shù)脂相三維連續(xù)且在不定形的樹(shù)脂相之間具有不定形空隙的微細(xì)結(jié)構(gòu)。


圖1為實(shí)施例1中獲得的多孔質(zhì)膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2為比較例1中獲得的多孔質(zhì)膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3為比較例2中獲得的多孔質(zhì)膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4為比較例4中獲得的多孔質(zhì)膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。首先敘述本發(fā)明中的有機(jī)化粘土的分散機(jī)理。
使強(qiáng)化分子分散在復(fù)合材料中時(shí)，假如能夠按照分子的大小(納米級(jí))使其分散從而提高界面相互作用，則預(yù)期材料的力學(xué)特性顯著提高或者預(yù)期新的性質(zhì)出現(xiàn)。迄今已報(bào)導(dǎo)的聚合物系納米復(fù)合材料的特征已知有雖然比重幾乎與原聚合物相等，但復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能卻獲得提高，以及還顯示功能性質(zhì)如阻燃性、氣體阻隔性、透明性等，而且，這種材料的優(yōu)勢(shì)在于能夠比較容易地僅從現(xiàn)存的物質(zhì)制備。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，發(fā)現(xiàn)通過(guò)利用該技術(shù)將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽用親水性環(huán)氧化物改性來(lái)制成有機(jī)化粘土，并且將其以納米水平分散于具有上述高功能性的疏水性聚合物中，由此能夠原封不動(dòng)地保持材料的各種特性，同時(shí)還可以提高多孔質(zhì)膜的親水性。
通常，在將超細(xì)顆粒通過(guò)單純的攪拌、混煉的情況下，即便能使超細(xì)顆粒分散到基質(zhì)中，也會(huì)由于界面能增加所導(dǎo)致的顆粒間的相互作用而引起顆粒凝集，因而難以使該顆粒按納米級(jí)分散。作為不使超細(xì)顆粒凝集而獲得復(fù)合材料的代表性的方法，可列舉出1)層間插入法(intercalation法)2)在原位法(In-Situ法)3)超細(xì)顆粒直接分散法等，其中最主要使用的方法是層間插入法。蒙脫石(montmorillonite)等的蒙脫石類(smectite)粘土礦物是層狀的化合物，各層呈帶負(fù)電荷的狀態(tài)，而陽(yáng)離子作為補(bǔ)償該負(fù)電荷而存在于層間。如果用季銨鹽等鎓鹽取代這些陽(yáng)離子，可以使無(wú)機(jī)層狀化合物實(shí)現(xiàn)有機(jī)改性。
層間插入法包括將該有機(jī)化粘土與單體混合，使聚合物的聚合與粘土的層剝離以及向該聚合物中的分散同時(shí)進(jìn)行的方法(單體插入后聚合法)；將有機(jī)化粘土與聚合物在熔融狀態(tài)下或者在共同的溶劑中混合，使粘土的層剝離與向聚合物的分散同時(shí)進(jìn)行的方法(聚合物插入法)。前一種方法已知為最先在世界上進(jìn)入實(shí)用化的尼龍-粘土混雜物(NCH)的制備方法。后一種方法雖然較為簡(jiǎn)單，但通常被認(rèn)為難以獲得粘土發(fā)生完全層剝離的納米復(fù)合物。然而，近年來(lái)已有豐田中央研究所的含氟聚合物納米復(fù)合物(特開(kāi)2000-204214號(hào)公報(bào))和積水化學(xué)的熱塑性復(fù)合材料(特開(kāi)2001-26724號(hào)公報(bào))等的獲得聚合物系納米復(fù)合物的報(bào)告例。
本發(fā)明者們通過(guò)最簡(jiǎn)單的方法，在通過(guò)將樹(shù)脂加熱使其溶解于貧溶劑中而形成制膜原液后將其冷卻以使其相分離的熱誘導(dǎo)相分離法中，通過(guò)使有機(jī)化粘土分散于制膜原液中，可以獲得納米復(fù)合物化了的親水化多孔質(zhì)膜。
即，本發(fā)明的制備方法是一種將聚偏氟乙烯系樹(shù)脂加熱使其溶解于貧溶劑中而形成制膜原液后將其冷卻以使其相分離，從而獲得聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)膜的制備方法，在該方法中，使被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土分散于上述制膜原液中。
作為適用的有機(jī)化粘土，可以使用市售品，也可以通過(guò)離子交換法等來(lái)獲得。具體地說(shuō)，例如，把Na-蒙脫石等的粘土攪拌分散于溫水中，把由具有親水性基團(tuán)的胺化合物與鹽酸等進(jìn)行反應(yīng)而獲得的親水性化合物(鎓離子等)的溶液加入到前面的分散液中，由此可以獲得被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土。
粘土(粘土礦物)是具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物等，是將許多薄層(一些薄層是硅酸構(gòu)成的四面體薄層，而其他是含有Al或Mg等的八面體薄層。)層疊而成的具有層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。由這種薄層形成的層狀結(jié)構(gòu)或構(gòu)成薄層的元素種類等隨各種粘土的不同而異。
作為有機(jī)化了的粘土的具體例，可列舉出例如蒙脫石、皂石、鋰蒙脫石、貝得石、硅鎂石、綠脫石等的蒙脫石類粘土礦物；蛭石、埃洛石、或者膨潤(rùn)性云母等。它們可以是天然的，也可以是合成的。其中，優(yōu)選無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽。
在上述粘土的有機(jī)化過(guò)程中，可以使用親水性化合物。作為親水性化合物，優(yōu)選是粘土與離子鍵合(離子交換)而成的化合物，優(yōu)選是具有親水性基團(tuán)的銨離子或鏻離子等的有機(jī)鎓離子化合物。作為親水性基團(tuán)，優(yōu)選氧化亞甲基、氧化亞乙基、氧化亞丙基等的氧化亞烷基等。具體地說(shuō)，作為有機(jī)鎓離子，可以使用例如己基銨離子、辛基銨離子等。
作為有機(jī)化粘土的顆粒大小，用SEM或TEM測(cè)得的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.3μm，更優(yōu)選0.03～0.1μm。如果有機(jī)化粘土小于0.01μm，則作為結(jié)晶核的粘土有可能發(fā)生脫落，而如果大于0.3μm，則作為結(jié)晶核的粘土不能均勻分散，并且有可能將孔堵塞。
另外，作為聚偏氟乙烯系樹(shù)脂，除了聚偏氟乙烯以外，還可列舉出含有偏氟乙烯作為共聚成分的共聚物、含有聚偏氟乙烯作為混合成分的共混物。作為其他成分，可列舉出例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等含氟單體或其聚合物成分，此外，還可列舉出乙烯、丙烯等的乙烯基系單體或其聚合物成分。聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的重均分子量，從制膜性和獲得的多孔質(zhì)膜的強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選10萬(wàn)～200萬(wàn)。
有機(jī)化粘土的用量，相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，可使用1～25重量份，優(yōu)選為5～20重量份。不足1重量份時(shí)，親水化處理的效果不充分，同時(shí)，作為結(jié)晶核的量變得不足，有變成球晶結(jié)構(gòu)的傾向，而如果超過(guò)25重量份，則粘度的上升大，對(duì)制膜性不利，同時(shí)，作為結(jié)晶核的量變得過(guò)多，存在網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)變密、透過(guò)流束(flux)降低的傾向。
另外，被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土，優(yōu)選對(duì)于下述的稀釋劑的分散性良好，即使靜置24小時(shí)也不會(huì)發(fā)生沉淀，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，適宜選擇兼有親水基團(tuán)和分散性的有機(jī)化粘土。
本發(fā)明中，使有機(jī)化粘土分散到由聚偏氟乙烯系樹(shù)脂加熱溶解于貧溶劑中而形成的制膜原液中，在使有機(jī)化粘土分散到貧溶劑后，將樹(shù)脂加熱溶解的方法，在提高分散性方面是有效的。作為使有機(jī)化粘土分散的方法，優(yōu)選超聲波分散、振動(dòng)分散等。樹(shù)脂的加熱溶解可以使用各種混煉裝置。
所使用的貧溶劑，只要是通過(guò)冷卻就可以使聚偏氟乙烯系樹(shù)脂析出和凝膠化的即可。具體地可列舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等的鄰苯二甲酸酯類以及苯甲酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類、偏苯三酸酯類、磷酸酯類以及酮類中的1種以上。另外，該單一溶劑或混合溶劑中，也可以混合丙酮、四氫呋喃、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等的良溶劑或者水等的非溶劑，也可以使用那些已將溶解性調(diào)節(jié)至某種程度以便能夠形成多孔質(zhì)膜的混合溶劑。
制膜原液中的樹(shù)脂濃度，通常優(yōu)選為10～50重量％。超過(guò)50重量％時(shí)，制膜原液的粘度過(guò)高，制膜變得困難，而且多孔質(zhì)膜的多孔度有降低的傾向。另一方面，如果少于10重量％，則得到的多孔質(zhì)膜有缺乏機(jī)械強(qiáng)度的傾向。
另外，熔融混煉時(shí)的加熱溫度，只要在能使聚偏氟乙烯系樹(shù)脂與貧溶劑在混合狀態(tài)下熔融的溫度以上，以及在聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的熱分解溫度以下即可。優(yōu)選地，制膜原液冷卻前的溫度，為170℃以上至低于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的熱分解溫度。
本發(fā)明中，也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，向制膜原液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、抗粘連劑等各種添加劑。
本發(fā)明中，通過(guò)將這種制膜原液冷卻以使其相分離，可以獲得聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜。具體地說(shuō)，例如混煉后的制膜原液，通過(guò)將其投入到水等的冷卻液中，或者用冷卻輥等來(lái)使其從任意的溶解溫度(或者熔融溫度)冷卻，由此進(jìn)行相分離，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。冷卻液等的溫度根據(jù)設(shè)定的冷卻速度來(lái)決定，冷卻溫度優(yōu)選-5～60℃，更優(yōu)選0～40℃。
作為冷卻液，除了水等的非溶劑以外，還可以使用鄰苯二甲酸酯類、苯甲酸酯類、癸二酸酯類、己二酸酯類、偏苯三酸酯類、磷酸酯類、酮類等的貧溶劑、以及貧溶劑與非溶劑的混合液。作為冷卻液，通過(guò)使用貧溶劑或其與非溶劑的混合液，可以使得到的多孔質(zhì)膜的表面結(jié)構(gòu)接近于內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
然后，優(yōu)選用醇類或丙酮等洗滌貧溶劑以除去貧溶劑。然后，根據(jù)需要，使多孔質(zhì)膜干燥。作為干燥方法，可列舉出加熱干燥、熱風(fēng)干燥、用加熱輥與其接觸等的方法。
關(guān)于上述的時(shí)間，可以在進(jìn)行拉伸之前除去貧溶劑，也可以在除去貧溶劑之前進(jìn)行拉伸，而且也可以在除去貧溶劑之后進(jìn)行拉伸。拉伸采用通常的拉幅機(jī)法、滾筒法、壓延法等、或者采用這些方法的組合，按照一定的倍率進(jìn)行拉伸。拉伸可以是單向拉伸或者雙向拉伸中的任一種，在雙向拉伸的場(chǎng)合，可以是縱橫同時(shí)拉伸或者依次拉伸中的任一種。拉伸溫度優(yōu)選在50℃以下，更優(yōu)選在25℃以下。
進(jìn)而，為了達(dá)到尺寸穩(wěn)定性等的目的，可以對(duì)多孔質(zhì)膜施行熱處理。熱處理溫度可以設(shè)定在50℃以上至偏氟乙烯系樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度-20℃以下的任意溫度。另外，可以根據(jù)需要，采用堿處理、等離子體照射、電子射線照射、γ射線照射、電暈處理、表面活性劑含浸、表面接枝、涂覆等進(jìn)行親水化處理。進(jìn)而，還可以根據(jù)需要，利用電子射線照射或γ射線照射等進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明的多孔質(zhì)膜是適宜地采用以上那樣的制備方法制得的并且是一種相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，分散入被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土1～25重量份而形成的多孔質(zhì)膜，其特征在于，不定形的樹(shù)脂相三維連續(xù)且在不定形的樹(shù)脂相之間具有不定形空隙的微細(xì)結(jié)構(gòu)是利用熱誘導(dǎo)相分離法形成的。
本發(fā)明的多孔質(zhì)膜，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察測(cè)定的平均孔徑優(yōu)選為0.1～8μm，特別優(yōu)選為0.2～3μm。另外，由堆密度求出的孔隙率優(yōu)選為50～90％，特別優(yōu)選為60～80％。
本發(fā)明的多孔質(zhì)膜可以用于食品工業(yè)中的酒精飲料和果汁飲料等的除菌、除濁、除蛋白質(zhì)；半導(dǎo)體制造工業(yè)中的超純水的制備；醫(yī)藥工業(yè)中的無(wú)菌水的制備、各種工業(yè)排水、建筑業(yè)等的建筑物排水、下水的除濁、河水、咸水、海水反滲透法除鹽的預(yù)處理等，可以提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的精密過(guò)濾或者超濾用的多孔質(zhì)分離膜。另外，還可以用于電池用隔膜、電解電容器用隔膜、固體電解質(zhì)電池用電解質(zhì)保持體等各種用途。
下面，通過(guò)具體示出的實(shí)施例等來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的構(gòu)成和效果。應(yīng)予說(shuō)明，實(shí)施例等中的評(píng)價(jià)項(xiàng)目如下述那樣進(jìn)行測(cè)定。
(接觸角)采用一般使用的方法，在多孔質(zhì)膜上輕輕地滴下5μL的水滴，測(cè)定滴下30秒后多孔質(zhì)膜與水滴的接觸角度。
(透過(guò)水量)由中空絲多孔質(zhì)膜的內(nèi)面?zhèn)葘?duì)純水加壓(0.1MPa)以使水透過(guò)，計(jì)量在每一單位時(shí)間向外側(cè)透過(guò)的水量。
(抗拉強(qiáng)度·伸長(zhǎng)率)使用島津制作所制自動(dòng)記錄儀，按照抗拉強(qiáng)度100mm/分的條件進(jìn)行拉伸，測(cè)定斷裂時(shí)的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。
(結(jié)構(gòu)觀察)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)照片對(duì)多孔質(zhì)膜的截面進(jìn)行測(cè)定。
(平均孔徑和孔隙率)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來(lái)測(cè)定平均孔徑，孔隙率由堆密度計(jì)算。
(實(shí)施例1)把用烯化氧化合物將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽有機(jī)化而獲得的有機(jī)化粘土(コ一プケミカル社制SPN)6重量份添加到64重量份的鄰苯二甲酸二乙酯中，一邊施加超聲波一邊用攪拌槳以3000rpm的速度在室溫下攪拌4小時(shí)以使其分散。接著，加入聚偏氟乙烯(ソルベイ社制、SOLEF6020)30重量份，在180℃下以50rpm的轉(zhuǎn)速混煉15分鐘?；鞜捄螅葘⑵淅鋮s至室溫，制成制膜原液。接著，將準(zhǔn)備好的制膜原液加熱至180℃，使其均勻地再次熔化，將其加壓壓制成厚度200μm的平膜狀，然后將其投入到5℃的水浴中進(jìn)行冷卻，制成多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的平均孔徑為0.1μm，孔隙率為64％。
(實(shí)施例2)將制膜原液的配合比調(diào)整為有機(jī)化粘土2重量份、鄰苯二甲酸二乙酯58重量份、聚偏氟乙烯40重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的平均孔徑為0.1μm，孔隙率為65％。
(比較例1)將制膜原液的配合比調(diào)整為鄰苯二甲酸二乙酯70重量份、聚偏氟乙烯30重量份，除此之外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，制得多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的孔隙率為68％。
(比較例2)將有機(jī)化粘土改變?yōu)榉怯H水性粘土(コ一プケミカル社制SAN)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的配合、操作，制得多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的平均孔徑為0.1μm，孔隙率為63％。
(實(shí)施例3)把用烯化氧化合物將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽有機(jī)化而獲得的有機(jī)化粘土(コ一プケミカル社制SPN)1.5重量份、鄰苯二甲酸二乙酯68.5重量份、聚偏氟乙烯30重量份按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行混煉，得到制膜原液。將該制膜原液再次升溫至180℃，使用180℃的鄰苯二甲酸二乙酯作為芯液，按照0.2m/分鐘的擠出速度將其經(jīng)由雙重環(huán)口模擠出到調(diào)溫至5℃的冷卻水槽中，得到外徑1.0mm、內(nèi)徑0.7mm的中空狀多孔質(zhì)膜。使口模至冷卻水槽的高度為2cm。該多孔質(zhì)膜的平均孔徑為0.1μm，孔隙率為65％。
(比較例3)將制膜原液的配合比調(diào)整為鄰苯二甲酸二乙酯70重量份、聚偏氟乙烯30重量份，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，制得中空狀多孔質(zhì)膜。該多孔質(zhì)膜的孔隙率為68％。
(比較例4)將有機(jī)化粘土(コ一プケミカル社制、SEN-c3000s)5wt％添加到二甲基乙酰胺68.5wt％中，一邊施加超聲波一邊用攪拌機(jī)以3000rpm的速度在室溫下攪拌4小時(shí)。接著，向其中加入聚偏氟乙烯(吳羽化學(xué)工業(yè)社制KFW-1100)14wt％和聚乙烯基吡咯烷酮10wt％以及水2.5wt％，然后一邊施加超聲波一邊用攪拌機(jī)以300rpm的速度在溫度80℃下攪拌3小時(shí)以使其溶解，得到均勻的制膜溶液。用給料器將該制膜溶液流延到玻璃板上，將其浸漬到作為非溶劑的45℃的溫水中，進(jìn)行相分離和脫溶劑，然后進(jìn)行干燥。得到的多孔質(zhì)膜的厚度為50μm，平均孔徑為2μm，孔隙率為68％。另外，抗拉強(qiáng)度為20.5kgf/cm2，伸長(zhǎng)率為220％。
使用以上的多孔質(zhì)膜進(jìn)行上述評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2中。另外，實(shí)施例1、比較例1、比較例2、和比較例4中得到的多孔質(zhì)膜的截面的電子顯微鏡照片示于圖1～圖4中。



從表1的結(jié)果可以看出，如果使用親水性和分散性良好的有機(jī)化粘土，則可以在提高親水性的同時(shí)，得到不定形的樹(shù)脂相三維連續(xù)且在不定形樹(shù)脂相之間具有不定形空隙的微細(xì)結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D1)。另一方面，在不使用粘土的場(chǎng)合(比較例1)，親水性沒(méi)有提高，結(jié)構(gòu)也是球晶結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D2)。另外，在使用雖然分散性良好但沒(méi)有親水性的粘土的場(chǎng)合(比較例2)，不能使親水性提高。
從表2的結(jié)果看出，通過(guò)使用被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土，可以謀求機(jī)械特性和親水性的提高。另外，雖然膜的形狀不同，但采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法得到的比較例4的多孔質(zhì)膜，與實(shí)施例3相比，機(jī)械特性差。
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)膜的制備方法，將聚偏氟乙烯系樹(shù)脂加熱溶解于貧溶劑中而形成的制膜原液通過(guò)冷卻使其相分離從而得到聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜，其特征在于，在上述制膜原液中，相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，分散被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土1～25重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)膜的制備方法，其中，上述制膜原液在冷卻前的溫度為170℃以上且低于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的熱分解溫度。
3.一種多孔質(zhì)膜，是相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，分散被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土1～25重量份而形成的多孔質(zhì)膜，其中，不定形的樹(shù)脂相三維連續(xù)且在不定形的樹(shù)脂相之間具有不定形空隙的微細(xì)結(jié)構(gòu)是采用熱誘導(dǎo)相分離法形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的多孔質(zhì)膜，其中，上述有機(jī)化粘土是通過(guò)使用烯化氧化合物將無(wú)機(jī)層狀硅酸鹽有機(jī)化而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使不嚴(yán)格控制冷卻前的溫度也能得到一類具有可獲得充分的機(jī)械強(qiáng)度和透過(guò)性能的微細(xì)結(jié)構(gòu)，而且親水性獲得改善的聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜的制備方法、以及采用該方法制得的多孔質(zhì)膜。所述方法是將聚偏氟乙烯系樹(shù)脂加熱溶解于貧溶劑中而形成的制膜原液通過(guò)冷卻使其相分離從而得到聚偏氟乙烯系樹(shù)脂的多孔質(zhì)膜的多孔質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在上述制膜原液中，相對(duì)于聚偏氟乙烯系樹(shù)脂100重量份，分散被親水性化合物有機(jī)化了的有機(jī)化粘土1～25重量份。
文檔編號(hào)C08L27/16GK1914264SQ20058000316
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者田原伸治, 富康博, 松山秀人 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社