專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物，其制備方法，以及這類(lèi)化合物在合成硝基苯甲酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物是指在酞菁類(lèi)母體化合物的外環(huán)上含有四個(gè)羧基，并在其中心引入各種金屬離子所生成的一大類(lèi)化合物的總稱(chēng)，由于其結(jié)構(gòu)特殊、且相應(yīng)的各種中心金屬離子性能差別較大。因此，通過(guò)調(diào)變中心金屬離子，就可顯著改變其性質(zhì)，使其用途更加廣泛。例如，已合成的這類(lèi)化合物中的一部分不僅可用于制取油墨、染料、顏料、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、光氧化還原反應(yīng)的有效敏化劑、有機(jī)半導(dǎo)體和光導(dǎo)體材料、芳香劑、抗腫瘤藥劑和光殺菌劑等，而且還可用作模擬酶催化劑，在溫和的條件下催化氧氣氧化有機(jī)物合成許多重要的化工產(chǎn)品。
目前合成金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物的方法收率極低，所得合成物多為不純物，而且缺乏必要的譜圖和分析數(shù)據(jù)。另外還有一些金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物尚無(wú)技術(shù)信息。
這類(lèi)化合物的一個(gè)重要用途是作為模擬酶催化劑，用于催化氧氣液相氧化許多有機(jī)物合成多種含氧產(chǎn)物，如催化氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸。盡管目前合成硝基苯甲酸的方法很多，但概括起來(lái)主要有硝酸硝化法和氧化法兩大類(lèi)，其中氧化法又分為高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法、硝酸氧化法和空氣Amoco氧化法四種。這些方法雖然非常成熟，但主要的問(wèn)題有三個(gè)。第一個(gè)問(wèn)題是環(huán)境污染嚴(yán)重，如硝酸氧化法(或硝化法)會(huì)向空氣中排放大量有害的NOX。目前主要的生產(chǎn)方法—重鉻酸鈉氧化法會(huì)向環(huán)境排放大量有害的重金屬鉻。第二個(gè)問(wèn)題是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，如硝酸氧化法和以醋酸等有機(jī)羧酸為溶劑的Amoco氧化法最主要的問(wèn)題就是高溫高壓下，酸性介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕極其嚴(yán)重。第三個(gè)問(wèn)題是能耗高、原料消耗量大。
本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物及其制備方法和這類(lèi)衍生物在合成硝基苯甲酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物用下述通式(I)表示
其中M＝Co、Fe、Cu、Zn。
本發(fā)明的金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物的制備方法，由以下步驟組成在500mL三口瓶中加入偏苯三甲酸酐、Co、Fe、Cu、Zn的無(wú)機(jī)鹽、尿素、氯化銨、鉬酸銨及硝基苯，在油浴中加熱至180～185℃，反應(yīng)3～4h，得到2，9，16，23-四酰胺基金屬酞菁固體，再經(jīng)水解得到2，9，16，23-四羧基金屬酞菁。
上述金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物的制備方法，所加組分的配比以重量百分比計(jì)為10～50％偏苯三甲酸酐、1～20％Co、Fe、Cu、Zn的無(wú)機(jī)鹽、20～60％尿素、1～6％氯化銨、0.1～1.5％鉬酸銨、20～40％硝基苯。
金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物在合成硝基苯甲酸反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，其步驟為在堿性甲醇溶液中，加入3～15％硝基甲苯、0.5～20％氫氧化鈉、0.01～1％催化劑，在30～60℃、0.5～2MPa的氧壓下反應(yīng)4～48小時(shí)，從反應(yīng)混合物中收集生成物硝基苯甲酸。
由于采用了金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物作為上述反應(yīng)的催化劑，有三點(diǎn)好處1、實(shí)現(xiàn)了用清潔的氧氣代替嚴(yán)重污染環(huán)境的重鉻酸鈉和硝酸作為氧化劑，因此環(huán)境污染非常少。2、實(shí)現(xiàn)了用堿性醇溶液代替硫酸、硝酸、有機(jī)羧酸作為溶劑，因此幾乎沒(méi)有設(shè)備腐蝕問(wèn)題。3、降低了反應(yīng)溫度，由原來(lái)100～200℃的高溫條件降至30～60℃的溫和條件，使得能耗和成本大大降低。
實(shí)施例1在帶有攪拌器和回流裝置的500mL三口瓶中加入充分研細(xì)的33.8g偏苯三甲酸酐，13.5gCoSO4·7H2O，60g尿素，4.5g氯化銨，0.5g鉬酸銨和35mL硝基苯溶劑，在油浴中加熱至180～185℃，反應(yīng)3～4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)醇洗得到藍(lán)黑色2，9，16，23-四酰胺基鈷酞菁固體。再將其在90℃水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)約10h。經(jīng)分離、提純、真空干燥，得到13.4g紫紅色有金屬光澤的2，9，16，23-四羧基鈷酞菁。分子式CoC33H8N8·2H2O元素分析CoC33H8N8·2H2O元素計(jì)算值(％) 實(shí)測(cè)值(％)C 55.19 55.90H 2.57 2.50N 14.31 15.12Co 7.52 7.50高分辨質(zhì)譜M-＝747.0442紅外光譜(KBr壓片法)3387.2，1683.9，1614.9，1520.9，1487.1，1396.8，1331.9，1247.7，1149.9，1090.3，944.0，847.2，779.4，741.3，644.4，557.7，484.3，434.0cm-1。
實(shí)施例2在帶有攪拌器和回流裝置的500mL三口瓶中加入充分研細(xì)的33.8g偏苯三甲酸酐，13.0gFeCl3，60g尿素，4.5g氯化銨，0.5g鉬酸銨和35mL硝基苯溶劑，在油浴中加熱至180～185℃，反應(yīng)3～4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)醇洗得到藍(lán)黑色2，9，16，23-四酰胺基鐵酞菁固體。再將其在90℃水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)約10h。經(jīng)分離、提純、真空干燥，得到1.0g紫紅色有金屬光澤的2，9，16，23-四羧基鐵酞菁。分子式FeC33H8N8·2H2O元素分析FeC33H8N8·2H2O元素 計(jì)算值(％) 實(shí)測(cè)值(％)C 53.24 53.48H 2.692.78N 15.06 15.52Fe7.517.42高分辨質(zhì)譜M-＝744.0356紅外光譜(KBr壓片法)3339.3，3181.7，1660.6，1611.5，1576.8，1513.3，1383.9，1328.6，1250.2，1150.0，1088.0，939.7，850.0，771.0，741.0，645.0，432.7cm-1。
實(shí)施例3在帶有攪拌器和回流裝置的500mL三口瓶中加入充分研細(xì)的33.8g偏苯三甲酸酐，12.0gCuSO4·5H2O，60g尿素，4.5g氯化銨，0.5g鉬酸銨和35mL硝基苯溶劑，在油浴中加熱至180～185℃反應(yīng)3～4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)醇洗得到藍(lán)黑色2，9，16，23-四酰胺基銅酞菁固體。再將其在90℃水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)約10h。經(jīng)分離、提純、真空干燥，得到8.9g紫紅色有金屬光澤的2，9，16，23-四羧基銅酞菁。分子式CuC33H8N8·2H2O元素分析CuC33H8N8·2H2O元素 計(jì)算值(％) 實(shí)測(cè)值(％)C54.86 54.01H2.562.54N14.22 14.84Cu 8.067.76高分辨質(zhì)譜M-＝752.0168紅外光譜(KBr壓片法)3354.2，659.0，1613.4，1574.4，1506.0，1384.2，1327.1，1245.9，1147.3，1087.5，931.8，845.4，770.3，736.6，660.0，549.0，476.8，430.0cm-1。
實(shí)施例4在帶有攪拌器和回流裝置的500mL三口瓶中加入用研缽充分研細(xì)的33.8g偏苯三甲酸酐，6.5gZnCl2，60g尿素，4.5g氯化銨，0.5g鉬酸銨和35mL硝基苯作為溶劑，在油浴中加熱至180～185℃反應(yīng)3～4h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)醇洗得到藍(lán)黑色2，9，16，23-四酰胺基鋅酞菁固體。再將其在90℃水浴中進(jìn)行水解反應(yīng)約10h。經(jīng)分離、提純、真空干燥，得到1.2g紫紅色有金屬光澤的2，9，16，23-四羧基鋅酞菁。分子式ZnC33H8N8·2H2O元素分析ZnC33H8N8·2H2O元素 計(jì)算值(％)實(shí)測(cè)值(％)C 52.56 52.01H 2.65 2.59N 14.87 15.20Zn 8.68 8.01高分辨質(zhì)譜M-＝754.0481紅外光譜(KBr壓片法)3396.6，1702.4，1614.2，1578.2，1523.5，1419.6，1343.0，1281.7，1250.1，1049.7，928.2，861.4，832.2，766.1，739.8，672.4 cm-1。
實(shí)施例5在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克對(duì)硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鈷酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸3.2克，收率91.8％。
實(shí)施例6在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克對(duì)硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鐵酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸2.7克，收率73.4％。
實(shí)施例7在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克對(duì)硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基銅酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸2.6克，收率73.4％。
實(shí)施例8在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克對(duì)硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鋅酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸2.3克，收率64.4％。
實(shí)施例9在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克鄰硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鈷酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸2.2克，收率61.8％。
實(shí)施例10在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克鄰硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鐵酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸2.0克，收率54.5％。
實(shí)施例11在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克鄰硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基銅酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸1.8克，收率50.3％。
實(shí)施例12在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克鄰硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鋅酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸1.7克，收率47.9％。
實(shí)施例13
在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克間硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鈷酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥得對(duì)硝基苯甲酸1.5克，收率40.2％。
實(shí)施例14在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克間硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鐵酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸1.4克，收率37.1％。
實(shí)施例15在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克間硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基銅酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸1.5克，收率39.5％。
實(shí)施例16在200ml高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇、5.0克氫氧化鈉、3.0克間硝基甲苯和40.0毫克2，9，16，23-四羧基鋅酞菁催化劑于50℃、2.0MPa氧壓下反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物經(jīng)分離、萃取、酸化、過(guò)濾、干燥，得到對(duì)硝基苯甲酸1.1克，收率30.5％。
權(quán)利要求
1.金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物，用下述通式(I)表示
其中M＝Co、Fe、Cu、Zn。
2.金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物的制備方法，由以下步驟組成在500mL三口瓶中加入偏苯三甲酸酐、Co、Fe、Cu、Zn的無(wú)機(jī)鹽、尿素、氯化銨、鉬酸銨及硝基苯，在油浴中加熱至180～185℃，反應(yīng)3～4h，得到2，9，16，23-四酰胺基金屬酞菁固體，再經(jīng)水解得到2，9，16，23-四羧基金屬酞菁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物的制備方法，其特征在于所加組分的配比以重量百分比計(jì)為10～50％偏苯三甲酸酐、1～20％Co、Fe、Cu、Zn的無(wú)機(jī)鹽、20～60％尿素、1～6％氯化銨、0.1～1.5％鉬酸銨、20～40％硝基苯。
4.金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物在合成硝基苯甲酸反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，其步驟為在堿性甲醇溶液中，加入3～15％硝基甲苯、0.5～20％氫氧化鈉、0.01～1％催化劑，在30～60℃、0.5～2MPa的氧壓下反應(yīng)4～48小時(shí)，從反應(yīng)混合物中收集生成物硝基苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式為(Ⅰ)的金屬酞菁羧酸類(lèi)衍生物及其制備和這類(lèi)化合物在合成硝基苯甲酸中的應(yīng)用。該類(lèi)衍生物的制備方法是加入偏苯三甲酸酐、 Co、 Fe、Cu、Zn的無(wú)機(jī)鹽、尿素、氯化銨、鉬酸銨及硝基苯,在180～185℃的油浴中反應(yīng)3～4h,水解后得到2,9,16,23－四羧基金屬酞菁。 該類(lèi)衍生物在合成硝基苯甲酸反應(yīng)中作為催化劑:在堿性甲醇溶液中,加入3～15%硝基甲苯、0.5～20%氫氧化鈉、0.01～1%催化劑,在30～60℃、0.5～2MPa氧壓下反應(yīng)4～48小時(shí),收集生成物。
文檔編號(hào)C07F1/08GK1249307SQ9911151
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1999年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 楊錦宗 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)