專(zhuān)利名稱(chēng)：制備雙-(n-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及可熔性聚酰亞胺用的單體雙-N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的制備方法。
在已有技術(shù)U.S.P.4，757，149中公開(kāi)了一種加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，其方程式如下
它采用堿或堿土金屬的碳酸鹽作催化劑，如碳酸鉀或碳酸鈉和碳酸鉀的復(fù)合催化劑，以極性非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑作反應(yīng)溶劑。反應(yīng)混合物于160-165℃，加熱回流1.5小時(shí)，冷卻到50℃，傾倒入水中，沉淀出產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥得到得率為65%的粗產(chǎn)品。該發(fā)明除報(bào)道了粗產(chǎn)品的得率外，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量未曾報(bào)道。該技術(shù)的精產(chǎn)品得率顯而易見(jiàn)低于65%，有待進(jìn)一步提高得率和產(chǎn)品質(zhì)量。另外，由于把產(chǎn)物和溶劑一起傾倒入水中，沉淀出產(chǎn)品，溶劑的回收率不高。
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)已有技術(shù)的制備方法，使用復(fù)合增效催化劑，提高產(chǎn)品的得率和質(zhì)量以及溶劑的回收率。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，這種加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，其特點(diǎn)是用堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽為復(fù)合增效催化劑，以極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑為溶劑，在常壓下，加熱回流反應(yīng)4-8小時(shí)，反應(yīng)至終點(diǎn)時(shí)，蒸出溶劑，加水?dāng)嚢?、過(guò)濾、水洗濾餅、干燥得到得率為68.5～75%、溶點(diǎn)為268～270℃的精雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚產(chǎn)品。
本發(fā)明的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復(fù)合增效催化劑可以從鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇的亞硝酸-碳酸鹽中任意選擇，其中以鈉、鉀的亞硝酸鹽-碳酸鹽為佳。
本發(fā)明的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復(fù)合增效催化劑為亞硝酸鈉-碳酸鉀復(fù)合增效催化劑時(shí)，碳酸鉀與亞硝酸鈉的摩爾比為10～40%，其中以20～35%為佳。
本發(fā)明的亞硝酸鈉-碳酸鉀復(fù)合增效催化劑與N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺的摩爾比為0.2～0.3∶1，其中以0.25～0.45∶1為佳。
本發(fā)明的極性非質(zhì)子傳遞溶劑可以從N、N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜和甲苯或二甲苯的混合溶劑中任意選擇，以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯的混合溶劑為較好。
本發(fā)明在以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯為溶劑時(shí)，加熱回流反應(yīng)的溫度為162-168℃。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)一、正確按照本發(fā)明的方法實(shí)施可制得精雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，其得率為68.5-75%，熔點(diǎn)為268-270℃，提高了產(chǎn)品的得率和質(zhì)量。二、由于溶劑回收使用，提高了溶劑的回收率。
為了更好地實(shí)施本發(fā)明，特舉最佳實(shí)施例如下。
實(shí)施例1206克(1摩爾)干燥的N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺，20克(0.29摩爾)亞硝酸鈉和10克(0.072摩爾)碳酸鉀、500ml二甲基乙酰胺和150ml二甲苯的混合物，于162-168℃加熱回流4-8小時(shí)，蒸出溶劑再加水?dāng)嚢?、冷卻、過(guò)濾、水洗，100℃真空干燥得115克褐色雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，得率為75%，熔點(diǎn)為268-270℃。
實(shí)施例2除了亞硝酸鈉用量為50克(0.72摩爾)，碳酸鉀用量為10克(0.072摩爾)，得率為65%以外，其他反應(yīng)條件和結(jié)果同實(shí)施例1。
實(shí)施例3除了亞硝酸鈉用量為12.4克(0.18摩爾)，碳酸鉀用量為10克(0.072摩爾)，得率為70%以外，其他反應(yīng)條件和結(jié)果同實(shí)施例1。
對(duì)比實(shí)施例1206克(1摩爾)干燥的N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺、30克(0.43摩爾)亞硝酸鈉和765ml二甲基乙酰胺的混合物，于162-168℃加熱回流4-8小時(shí)，冷卻、過(guò)濾、水洗、干燥得65.5克褐色雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，得率為39%，熔點(diǎn)為264-269℃。
對(duì)比實(shí)施例2除用60克(0.43摩爾)碳酸鉀作催化劑外，其他配方操作同實(shí)施例1，結(jié)果雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚得率55%，熔點(diǎn)為264-269℃。
對(duì)比實(shí)施例310.30克(0.05摩爾)N-甲基-4硝基苯鄰二甲酰亞胺，2.51克(0.0283摩爾)碳酸鈉，0.17克(0.0013摩爾)碳酸鉀，100mlN-甲基吡咯烷酮和25ml甲苯的漿料混合物于160-165℃回流1.5小時(shí)，繼后冷卻到50℃，混合物傾倒入300ml水中，過(guò)濾沉淀，相繼用500ml水和500ml異丙醇洗滌，然后真空干燥(100℃)過(guò)夜，獲得65%得率的4，4′-雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚。
權(quán)利要求
1.一種加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，其特征在于用堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽為復(fù)合增效催化劑，以極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑為溶劑，在常壓下，加熱回流反應(yīng)4-8小時(shí)，反應(yīng)至終點(diǎn)時(shí)，蒸出溶劑，加水?dāng)嚢琛⑦^(guò)濾、水洗濾餅、干燥得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于所述的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復(fù)合增效催化劑可以從鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鍶、鋇的亞硝酸-碳酸鹽中任意選擇，其中以鈉、鉀的亞硝酸鹽-碳酸鹽為佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于所述的堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽復(fù)合增效催化劑為亞硝酸鈉-碳酸鉀復(fù)合增效催化劑時(shí)，碳酸鉀與亞硝酸鈉的摩爾比為10-40%，其中以20-35%為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于亞硝酸鈉-碳酸鉀復(fù)合增效催化劑與N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺的摩爾比為0.2-0.8∶1，其中以0.25-0.45∶1為佳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于極性非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑可從N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜和甲苯或二甲苯的混合溶劑中任意選擇，以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯的混合溶劑為較好。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法其特征在于以N、N-二甲基乙酰胺-二甲苯為溶劑時(shí)，加熱回流反應(yīng)的溫度為162-168℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及加熱N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，以堿或堿土金屬的亞硝酸鹽-碳酸鹽為催化劑，在162—168℃加熱回流4—8小時(shí)，至反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，加水?dāng)嚢?、過(guò)濾、水洗濾餅、干燥得雙-(N-甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚，得率為68.5—75％，熔點(diǎn)為268—270℃。
文檔編號(hào)C07D209/48GK1079734SQ92108448
公開(kāi)日1993年12月22日 申請(qǐng)日期1992年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月6日
發(fā)明者葉鴻娟, 蔡賢欽, 張義尚, 嚴(yán)坤民, 唐泉清, 莊建平, 蔣國(guó)劍, 黃家怡, 叢根花, 林漢華 申請(qǐng)人:上海市合成樹(shù)脂研究所