加氫烷基化方法
【專利摘要】在制備苯酚的方法中，在催化劑存在下在有效制備包含環(huán)己基苯以及環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物條件下用氫氣將苯加氫烷基化。將至少一部分來自所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)己烷然后脫氫以制備包含苯、甲苯以及氫氣的脫氫流出物。至少一部分該脫氫流出物用含苯的料流洗滌以將至少一部分來自該脫氫流出物的甲苯轉(zhuǎn)移到含苯的料流。
【專利說明】加氫烷基化方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請(qǐng)要求2012年2月27日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?1/603，510的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)以及2012年3月30日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?2162355.7的歐洲專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，它們的公開內(nèi)容全部引入作為參考。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于制備苯酚的加氫烷基化方法。

【背景技術(shù)】
[0004]在化學(xué)工業(yè)中，苯酚是重要的產(chǎn)品，以及例如用于制造酚醛樹脂、雙酚Α、ε -己內(nèi)酰胺、己二酸、和增塑劑。
[0005]一般，當(dāng)前制備苯酚最常見的路線是借助于枯烯的Hock法。這是一種三步法工藝，其中第一步包括在酸性催化劑存在下用丙烯將苯烷基化以產(chǎn)生枯烯。第二步驟是枯烯的氧化、優(yōu)選有氧氧化至相應(yīng)氫過氧化枯烯。第三步驟一般是在硫酸催化劑存在下裂解氫過氧化枯烯成為等摩爾量的苯酚以及丙酮。
[0006]同樣已知的是苯酚和環(huán)己酮可以共同生產(chǎn)，所通過方法是其中環(huán)己基苯氧化以獲得環(huán)己基苯氫過氧化物以及該氫過氧化物在酸催化劑存在下分解為要所需要的苯酚以及環(huán)己酮。盡管各種方法可用于制備環(huán)己基苯，但是優(yōu)選方式公開在美國(guó)專利US6，037，513中，其中通過在包含分子篩MCM-22族和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物的氫化金屬的雙功能催化劑存在下使苯加氫烷基化制備該環(huán)己基苯。該，513專利還公開生成物環(huán)己基苯可以氧化至相應(yīng)氫過氧化物以及然后分解至所需要的苯酚以及環(huán)己酮副產(chǎn)物。
[0007]盡管'513專利的方法在苯至環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化中非常具有選擇性，但是該方法的一種不可避免的副產(chǎn)物是由苯進(jìn)料以及該環(huán)己烯中間體的競(jìng)爭(zhēng)氫化產(chǎn)生的環(huán)己烷。不僅環(huán)己烷副產(chǎn)物表示有價(jià)值的苯進(jìn)料大量損失而且由于苯和環(huán)己烷的沸點(diǎn)差異僅為約1°C，它與該未反應(yīng)的苯很難通過蒸餾分離。為避免這些問題，已經(jīng)提出使在加氫烷基化流出物C6餾分中的環(huán)己烷選擇脫氫以產(chǎn)生另外的苯以及氫氣。然后未反應(yīng)的苯以及由環(huán)己烷脫氫產(chǎn)生的苯以及氫氣可以再循環(huán)至加氫烷基化步驟。此方法實(shí)例公開在美國(guó)專利US7，579,511以及PCT專利申請(qǐng)說明書W02009/131769中。
[0008]然而環(huán)己烷脫氫方法研究現(xiàn)在表明該方法產(chǎn)生少量的，100ppmw數(shù)量級(jí)的甲苯，如果不將其除去，會(huì)在苯以及氫氣再循環(huán)料流中被傳送回加氫烷基化反應(yīng)器。盡管不知道確切的機(jī)理，但是，據(jù)信經(jīng)由環(huán)己基苯分解以形成甲苯以及環(huán)戊烷來制備甲苯，或者來源于甲基環(huán)戊烷的甲基可以與苯反應(yīng)而形成甲苯。由于隨后氧化以及裂解，其導(dǎo)致甲酚產(chǎn)生，難以將其從苯酚除去以及在苯酚產(chǎn)物中表現(xiàn)為有害的污染物，因此在該方法中甲苯是一種特別有害的雜質(zhì)。由此，該工業(yè)應(yīng)用脫氫以從環(huán)己基苯中除去環(huán)己烷也會(huì)需要除去由苯以及氫氣產(chǎn)物料流共同產(chǎn)生的甲苯。
[0009]然而，甲苯是一種在可商購的苯料流中的已知雜質(zhì),一般濃度為約lOOppmw。因此，在實(shí)踐中，任何用來通過加氫烷基化生產(chǎn)環(huán)己基苯的苯進(jìn)料必須進(jìn)行前處理，一般通過超級(jí)分懼(super-fract1nat1n),以減少該甲苯濃度。由此,依照本發(fā)明，來自該環(huán)己燒脫氫步驟的苯再循環(huán)料流進(jìn)行分餾以除去共同產(chǎn)生的甲苯以及生成的凈化后的苯然后用于洗滌，以及由此除去來自環(huán)己烷脫氫步驟的氫氣再循環(huán)料流中夾帶的甲苯。該苯洗滌液體然后可以分餾以除去從氫氣再循環(huán)料流轉(zhuǎn)移的甲苯。通常，單一超級(jí)分餾塔將用于除去甲苯，該甲苯來自苯進(jìn)料、來自該環(huán)己烷脫氫步驟的回收的苯、以及來自用于洗滌來自該環(huán)己烷脫氫步驟的回收氫氣的苯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在一方面，本發(fā)明涉及一種加氫烷基化方法，其包括:
[0011](a)在催化劑存在下在有效生產(chǎn)加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的條件下用氫氣使苯加氫燒基化，該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物包含環(huán)己基苯以及環(huán)己烷；
[0012](b)使至少一部分該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸以產(chǎn)生脫氫流出物，該脫氫流出物含有由至少一部分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的苯以及氫氣，其中該脫氫流出物還包含甲苯；以及
[0013](C)用含苯的料流洗滌至少一部分該脫氫流出物以產(chǎn)生貧含甲苯的脫氫流出物以及包含至少一部分來自該脫氫流出物的甲苯的洗滌料流，其中至少一部分該脫氫流出物處于氣相以及該含苯的料流處于液相。
[0014]在另一方面，本發(fā)明涉及一種加氫烷基化方法，其包括:
[0015](a)在催化劑存在下在有效生產(chǎn)加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的條件下用氫氣使苯加氫燒基化，該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物包含環(huán)己基苯以及環(huán)己烷；
[0016](b)使至少一部分該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸以制備脫氫流出物，該脫氫流出物含有由至少一部分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的苯以及氫氣，其中該脫氫流出物還包含甲苯;
[0017](C)將所述脫氫流出物分離成為液體料流以及氣體料流，該液體料流包含來自所述脫氫反應(yīng)流出物的苯以及甲苯，該氣體料流包含來自所述脫氫反應(yīng)流出物的氫氣以及甲苯;
[0018](d)使所述液體料流分餾以制備貧含甲苯以及富集苯的塔頂餾分料流；以及
[0019](e)用一部分所述塔頂餾分料流洗滌該氣體料流以制備貧含甲苯的氫氣料流以及包含苯和甲苯的洗滌料流。
[0020]適宜的是,該液體料流包含來自所述脫氫反應(yīng)流出物的至少60wt%的苯和至少60wt%的甲苯和該氣體料流包含至少80wt%來自該脫氫反應(yīng)流出物的氫氣，該wt%基于該脫氫反應(yīng)流出物的重量。
[0021]適宜的是，該塔頂餾分料流包含來自該液體料流的少于40wt%的甲苯和多于60wt%的苯,該wt%基于該液體料流的重量。
[0022]適宜的是,該洗漆料流包含至少80界1:%來自該氣體料流的甲苯,該被％基于該氣體料流的重量。
[0023]在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述洗滌(e)中該氣體料流相對(duì)于所述塔頂餾分逆向流動(dòng)。典型地，該洗滌(e)的實(shí)施溫度為約10°C至約160°C，更優(yōu)選為約40°C至約140°C。
[0024]適宜的是，在該塔頂餾分料流中的苯相對(duì)于夾帶在該氣體料流中的苯的比率是至少1，或至少1.2，或1.2-1.4。
[0025]適宜的是,該氣體料流中的甲苯含量是至少5ppmw,優(yōu)選至少1ppmw,以及貧含甲苯的氫氣料流的甲苯含量為低于5ppmw,優(yōu)選低于約lppmw。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，將貧含甲苯的氫氣料流再循環(huán)至(a)，任選在壓縮之后。一般，將該洗滌料流再循環(huán)至(d)。
[0027]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包括:
[0028](i)向所述分餾(d)提供包含雜質(zhì)甲苯的苯進(jìn)料；以及
[0029](ii)將該塔頂餾分料流的一部分供給至加氫烷基化(a)。
[0030]通常，該脫氫催化劑包含(i)0.05wt% _5wt%選自元素周期表第14族的金屬，t匕如錫；以及(ii)0.1wt % _10wt%選自元素周期表第6至10族的金屬，比如鉬或鈕,該wt%
基于該脫氫催化劑總重量。
[0031]一般，該接觸(b)在脫氫條件下實(shí)施，該脫氫條件包含溫度200°C -550°C以及壓力100kPa-7, OOOkPa0
[0032]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法還包含:
[0033](f)從所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物回收環(huán)己基苯；
[0034](g)氧化至少一部分在(f)中回收的環(huán)己基苯至環(huán)己基苯氫過氧化物；以及(h)分解至少一部分在(g)中產(chǎn)生的環(huán)己基苯氫過氧化物以制備苯酚以及環(huán)己酮。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是按照本發(fā)明的實(shí)施方案由苯制備苯酚的整體過程中一部分的示意圖。
[0036]發(fā)明詳述
[0037]本說明書公開由苯制備苯酚的方法，其中苯被加氫烷基化以制備環(huán)己基苯以及該環(huán)己基苯被氧化以制備環(huán)己基苯氫過氧化物，其隨后裂解以制備苯酚以及環(huán)己酮。該加氫烷基化反應(yīng)的副產(chǎn)物是環(huán)己烷，其由于與苯沸點(diǎn)相似，通過脫氫至苯連同少量甲苯雜質(zhì)一起從加氫烷基化產(chǎn)物除去。在工業(yè)等級(jí)苯中，甲苯也是普遍存在的雜質(zhì)以及，為避免在隨后的氧化以及分解步驟中產(chǎn)生甲酚，本方法提供成本經(jīng)濟(jì)的方案用于降低在加氫烷基化方法中苯中的甲苯濃度以及氫氣再循環(huán)料流中的甲苯濃度。
[0038]制備環(huán)己基苯
[0039]制備苯酚整體過程的一步是在雙官能加氫烷基化催化劑存在下使苯選擇加氫。該加氫烷基化反應(yīng)按照下面的反應(yīng)制備環(huán)己基苯(CHB):
[0040]

【權(quán)利要求】
1.一種加氫烷基化方法，其包括: (a)在催化劑存在下在有效生產(chǎn)加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的條件下用氫氣使苯加氫烷基化，該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物包含環(huán)己基苯以及環(huán)己烷； (b)使至少一部分該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸以產(chǎn)生脫氫流出物，該脫氫流出物含有由至少一部分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的苯以及氫氣，其中該脫氫流出物還包含甲苯；以及 (C)用含苯的料流洗滌至少一部分該脫氫流出物以產(chǎn)生貧含甲苯的脫氫流出物以及包含至少一部分來自該脫氫流出物的甲苯的洗滌料流，其中至少一部分該脫氫流出物處于氣相以及該含苯的料流處于液相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一部分該脫氫流出物包含至少50wt%氫氣，該基于至少一部分該脫氫流出物的重量。
3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中在脫氫流出物中的至少一部分甲苯由環(huán)己基苯的分解形成。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該洗滌料流包含至少80wt%來自該脫氫流出物的甲苯，該Wt %基于該脫氫流出物的重量。
5.一種加氫烷基化方法，其包括: (a)在催化劑存在下在有效生產(chǎn)加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的條件下用氫氣使苯加氫烷基化，該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物包含環(huán)己基苯以及環(huán)己烷； (b)使至少一部分該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物與脫氫催化劑接觸以制備脫氫流出物，該脫氫流出物含有由至少一部分環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的苯以及氫氣，其中該脫氫流出物還包含甲苯； (C)將所述脫氫流出物分離成為液體料流以及氣體料流，該液體料流包含來自所述脫氫反應(yīng)流出物的苯以及甲苯，該氣體料流包含來自所述脫氫反應(yīng)流出物的氫氣以及甲苯； (d)使所述液體料流分餾以制備貧含甲苯以及富集苯的塔頂餾分料流；以及 (e)用一部分所述塔頂餾分料流洗滌該氣體料流以制備貧含甲苯的氫氣料流以及包含苯和甲苯的洗漆料流。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該液體料流包含來自所述脫氫反應(yīng)流出物的至少60wt%苯和至少60wt%甲苯,該wt%基于該脫氫反應(yīng)流出物的重量。
7.權(quán)利要求5或者權(quán)利要求6的方法，其中該氣體料流包含來自該脫氫流出物的至少80wt %氫氣，該wt %基于該脫氫流出物的重量。
8.權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其中該塔頂餾分料流包含少于40wt%的來自該液體料流的甲苯，該wt%基于該液體料流的重量。
9.權(quán)利要求5-8中 任一項(xiàng)的方法，其中該塔頂餾分料流包含多于60wt%來自該液體料流的苯，該wt%基于該液體料流的重量。
10.權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)的方法，其中該洗滌料流包含至少80wt%來自該氣體料流的甲苯，該Wt %基于該氣體料流的重量。
11.權(quán)利要求5-10中任一項(xiàng)的方法，其中在洗滌(e)中該氣體料流相對(duì)于塔頂餾分料流逆向流動(dòng)。
12.權(quán)利要求5-11中任一項(xiàng)的方法，其中該洗滌(e)在約10°C至約160°C的溫度下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求5-12中任一項(xiàng)的方法，其中該洗滌(e)在約40°C至約140°C的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求5-13中任一項(xiàng)的方法，其中在塔頂餾分料流中的苯相對(duì)于氣體料流中夾帶的苯的比率至少是I。
15.權(quán)利要求5-14中任一項(xiàng)的方法，其中在塔頂餾分料流中的苯相對(duì)于氣體料流中夾帶的苯的比率為約1.2至約1.4。
16.權(quán)利要求5-15中任一項(xiàng)的方法,其中該氣體料流的甲苯含量是至少5ppmw以及該貧含甲苯的氫氣料流的甲苯含量小于5ppmw。
17.權(quán)利要求5-16中任一項(xiàng)的方法 ,其中該氣體料流的甲苯含量是至少1ppmw以及該貧含甲苯的氫氣料流的甲苯含量小于lppmw。
18.權(quán)利要求5-17中任一項(xiàng)的方法，其中至少一部分該貧含甲苯的氫氣料流再循環(huán)至(a)。
19.權(quán)利要求5-18中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一部分該貧含甲苯的氫氣料流在再循環(huán)至加氫烷基化(a)之前壓縮。
20.權(quán)利要求5-19中任一項(xiàng)的方法，其中將至少一部分該洗滌料流再循環(huán)至(d)以除去至少一部分該甲苯以及再循環(huán)至加氫烷基化(a)。
21.權(quán)利要求5-20中任一項(xiàng)的方法，以及還包括: (i)將包含甲苯雜質(zhì)的苯進(jìn)料提供至所述分餾(d);以及 (?)將一部分塔頂餾分料流供給至(a)。
22.權(quán)利要求5-21中任一項(xiàng)的方法，其中該脫氫催化劑包含:(i)0.05wt%-5wt%選自周期表第14族元素的金屬；以及(ii)0.1wt % -10wt%選自元素周期表第6_10族的金屬，該基于脫氫催化劑的總重量。
23.權(quán)利要求22的方法，其中選自周期表第14族元素的金屬是錫以及選自元素周期表第6-10族的金屬是鉬或者鈀。
24.權(quán)利要求5-23中任一項(xiàng)的方法，其中該接觸(b)在脫氫條件下進(jìn)行，脫氫條件包含2000C _550°C 的溫度以及 100kPa-7，OOOkPa 的壓力。
25.權(quán)利要求5-24中任一項(xiàng)的方法，以及還包括: (f)回收至少一部分來源于所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)己基苯； (g)將至少一部分在(f)中回收的環(huán)己基苯氧化至環(huán)己基苯氫過氧化物；以及 (h)將至少一部分在(g)中制備的環(huán)己基苯氫過氧化物裂解以制備苯酚以及環(huán)己酮。
【文檔編號(hào)】C07C2/74GK104136402SQ201280070667
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】C·L·貝克, J·R·萊特納, K·H·庫施樂, H·奈爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司