一種從三氟甲磺酸胺鹽廢水中回收三氟甲磺酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從三氟甲磺酸胺鹽廢水中回收三氟 甲磺酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三氟甲磺酸是己知的最強(qiáng)有機(jī)酸，性質(zhì)穩(wěn)定，具有強(qiáng)腐蝕性、吸濕性，是萬(wàn)能的合 成工具，廣泛用于醫(yī)藥、精細(xì)化工等行業(yè)，被譽(yù)為21世紀(jì)精細(xì)化工的"強(qiáng)力支柱"。其在工業(yè) 上應(yīng)用主要集中在以下三個(gè)方面：1.在有機(jī)合成中用于保護(hù)官能團(tuán)，是十分有效的甲基硅 烷基化試劑；2.在有機(jī)合成中，參與多種有機(jī)化合物碳碳成鍵增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)；3.在某些 反應(yīng)中做催化劑，如異構(gòu)化。
[0003]目前，三氟甲磺酸在烷基硅酯催化的反應(yīng)中，普遍使用三乙胺、三甲胺、二乙胺等 作為縛酸劑，從而產(chǎn)生了大量的三氟甲磺酸胺鹽的廢水。如果不加以回收，不僅會(huì)污染環(huán) 境，且使產(chǎn)品成本提高。歐洲專利EP0614699B1通過(guò)向三氟甲磺酸三甲胺鹽中加入濃硫酸， 將鹽轉(zhuǎn)化成三氟甲磺酸，然后減壓蒸餾出三氟甲磺酸。美國(guó)專利US5603812通過(guò)將三氟甲 磺酸三甲胺鹽部分轉(zhuǎn)化成三氟甲磺酸，然后減壓蒸出三氟甲磺酸。中國(guó)專利CN1196526C通 過(guò)向含三氟甲磺酸廢水中加入弱堿生成可溶性鹽，再經(jīng)過(guò)兩次反萃取劑富集處理，蒸出三 氟甲磺酸。中國(guó)專利CN103073458B通過(guò)向含三氟甲磺酸廢水中加入無(wú)機(jī)堿生成可溶性鹽， 加乙醇回流除去有機(jī)雜質(zhì)，鹽溶于濃硫酸，再蒸出三氟甲磺酸。
[0004] 上述回收三氟甲磺酸的方法都是通過(guò)減壓蒸餾將三氟甲磺酸蒸出，三氟甲磺酸產(chǎn) 品中通常會(huì)夾帶硫酸，給三氟甲磺酸的重復(fù)使用帶來(lái)困難。同時(shí)，三氟甲磺酸蒸餾的操作溫 度高，對(duì)設(shè)備的耐溫、耐腐蝕要求苛刻，生產(chǎn)操作的安全性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種安全可靠、條件溫和的從三氟甲 磺酸胺鹽廢水中回收三氟甲磺酸的方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0007] 本發(fā)明提供了一種從三氟甲磺酸胺鹽廢水中回收三氟甲磺酸的方法，包括以下步 驟：
[0008] (1)蒸干含有三氟甲磺酸胺鹽廢水中的水分，加入弱極性溶劑進(jìn)行洗滌；
[0009] 所述的三氟甲磺酸胺鹽為三氟甲磺酸三甲胺鹽、三氟甲磺酸三乙胺鹽、三氟甲磺 酸二乙胺鹽中的一種，所述的弱極性溶劑為石油醚、二氯甲烷和己烷中的一種，其用量是三 氟甲磺酸胺鹽質(zhì)量的1. 2~2倍；
[0010] (2)向步驟（1)洗滌過(guò)的三氟甲磺酸胺鹽中加入水和無(wú)機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，得到三氟 甲磺酸金屬鹽粗品，通過(guò)重結(jié)晶對(duì)該粗品進(jìn)行純化處理；
[0011] 所述的無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈣、氫氧化鋇和氫氧化鍶中的一種，其與三氟甲磺酸胺鹽 的摩爾數(shù)之比為0. 40~0. 50 ;所述的重結(jié)晶所用溶劑為乙醇、丙酮和水中的一種；所述反 應(yīng)的溫度為20~90 °C ;
[0012] (3)將步驟（2)純化所得的三氟甲磺酸金屬鹽加入強(qiáng)極性溶劑溶解，然后加硫酸 進(jìn)行反應(yīng)，得到含有硫酸鹽沉淀的液固混合物；
[0013] 所述的強(qiáng)極性溶劑為乙酸、乙腈和異丙醇中的一種，強(qiáng)極性溶劑與三氟甲磺酸金 屬鹽的質(zhì)量比為5~20 ;所述硫酸為無(wú)水硫酸，其與三氟甲磺酸金屬鹽的摩爾數(shù)之比為 0. 90 ~1. 00 ;
[0014] (4)過(guò)濾步驟（3)得到的液固混合物，濾液進(jìn)行常壓精餾得到目標(biāo)產(chǎn)物：三氟甲磺 酸。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)的反應(yīng)溫度為40~60°C。
[0016] 進(jìn)一步的，所述步驟（2)中無(wú)機(jī)堿與三氟甲磺酸胺鹽的摩爾數(shù)之比為0.45~ 0. 49 〇
[0017] 進(jìn)一步的，所述步驟（3)中強(qiáng)極性溶劑與三氟甲磺酸金屬鹽的質(zhì)量比為8~15。
[0018] 進(jìn)一步的，所述步驟（3)中無(wú)水硫酸與三氟甲磺酸金屬鹽的摩爾數(shù)之比為0. 95~ 0. 98 〇
[0019] 本發(fā)明的科學(xué)原理：
[0020] 三氟甲磺酸胺鹽與氫氧化鈣、氫氧化鋇或者氫氧化鍶反應(yīng)得到相應(yīng)的三氟甲磺酸 鈣、鋇或鍶鹽。這三種鹽均可溶解于強(qiáng)極性有機(jī)溶劑如乙酸、異丙醇或者乙腈。在三氟甲磺 酸鈣、鋇或鍶鹽溶解后，向所得到的有機(jī)溶液中加入等于或者略低于理論量的無(wú)水硫酸，因 鈣、鋇或鍶的硫酸鹽不溶于上述的有機(jī)溶液，導(dǎo)致鈣、鋇或鍶的硫酸鹽從有機(jī)溶液中結(jié)晶析 出，有機(jī)溶液中主要包含三氟甲磺酸和有機(jī)溶劑，幾乎沒(méi)有硫酸根殘留。三氟甲磺酸和有機(jī) 溶劑的混合物通過(guò)常壓精餾蒸出有機(jī)溶劑，精餾釜內(nèi)獲得高純度的三氟甲磺酸。中國(guó)專利 CN103073458B是通過(guò)蒸餾三氟甲磺酸鹽和硫酸的混合物來(lái)獲得三氟甲磺酸產(chǎn)品，精餾需在 高溫、高真空條件下進(jìn)行，安全性差；另外，三氟甲磺酸產(chǎn)品中通常會(huì)夾帶硫酸，給三氟甲磺 酸的重復(fù)使用帶來(lái)困難。
[0021] 本發(fā)明通過(guò)鹽轉(zhuǎn)化、溶解、結(jié)晶等步驟改進(jìn)了已知的回收三氟甲磺酸的方法。比較 而言，本發(fā)明具有以下的有益效果：
[0022] 1.通過(guò)將三氟甲磺酸胺鹽進(jìn)行純化，然后間接制酸，所得到的三氟甲磺酸純度很 高，特別是硫酸雜質(zhì)的含量極低。
[0023] 2.采用常壓蒸餾的方法，將溶劑蒸出，三氟甲磺酸以液體形式從釜底采出，大大提 高了生產(chǎn)操作的安全性；若采用減壓精餾，蒸餾操作所需的溫度更低。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] (1)取300g三氟甲磺酸三乙胺鹽廢水于燒瓶中，廢水中含三氟甲磺酸三乙胺鹽 80. 4g (0. 32mol)，在蒸餾溫度60°C、5kPa條件下，將水分蒸出，得到101. 4g深色液體，分別 用200ml石油醚洗滌三次，得到83. Sg深色液體。
[0027] (2)向 83. 8g 深色液體中加入 Ba(OH)2 · 8H20 45. 4g(0. 144mol)和 400g 水，50°C 下攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾，蒸發(fā)溶劑，結(jié)晶出三氟甲磺酸鋇粗品，粗品用乙醇重結(jié)晶3次，干燥， 得到三氟甲磺酸鋇晶體55. 3g。
[0028] (3)向55. 3g三氟甲磺酸鋇晶體加入600g乙酸，30 °C下溶解，再滴加無(wú)水硫酸 11. 9g(0. 121mol)攪拌，過(guò)濾，得到酸溶液液。精餾塔板數(shù)為10塊，酸溶液從第5塊板進(jìn)料， 回流比為3,常壓精餾，釜底得到無(wú)水三氟甲磺酸35. lg，純度為98. 1%，H2S04含量0. 078mg/ L0
[0029] 實(shí)施例2
[0030] (1)取300g三氟甲磺酸三乙胺鹽廢水于燒瓶中，廢水中含三氟甲磺酸三乙胺鹽 80. 4g (0. 32mol)，在蒸餾溫度60°C、5kPa條件下，將水分蒸出，得到101. 4g深色液體，分別 用200ml二氯甲烷洗滌三次，得到81. 4g深色液體。
[0031] (2)向81.48深色