專利名稱:聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種含氟的兩親性三嵌段共聚物及其合成,尤其是涉及一種聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù):
環(huán)境友好型仿生防污涂料的研究引起人們的廣泛關(guān)注。聚乙二醇-b_聚苯乙烯_b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯是一種新型具有微相分離結(jié)構(gòu)的含氟兩親性三嵌段共聚物,至今尚未見報道;其中聚乙二醇嵌段具有較低的界面能,聚全氟己基乙基丙烯酸酯嵌段具有很低的表面能,而聚苯乙烯嵌段可提供足夠的黏附力,因此其有望在防污涂料、表面活性劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚乙二醇具有良好的生物相容性和親水性,與水作用可以在聚合物表面形成穩(wěn)定的水合層,具有較低的界面能,可抑制蛋白質(zhì)吸附;氟碳化合物表面能低, 化學(xué)穩(wěn)定性好,具有極低的表面能,防止外來物的附著。這種含氟的三嵌段共聚物集中較低的界面能與極低的表面能于一體,有著更好的綜合性能。目前合成含氟聚合物的方法主要有1、將含氟單體與一種或一種以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚;2.將含氟基團(tuán)接到其它聚合物主鏈上;3.將其它基團(tuán)接到含氟聚合物主鏈上。這三種方法都有各自缺點(diǎn)如將含氟基團(tuán)接到其它聚合物主鏈上的方法與將其它基團(tuán)接到含氟聚合物主鏈上的辦法通常需要在高溫或催化作用下完成反應(yīng)且產(chǎn)率低;而利用將含氟單體與一種或一種以上的乙烯基單體進(jìn)行共聚的方法得到的聚合物為無規(guī)共聚物,無明確的分子結(jié)構(gòu)與組成,分子量分布較寬(> 1. 5)。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡單、產(chǎn)物具有預(yù)定分子量且結(jié)構(gòu)明確、產(chǎn)物具有微相分離結(jié)構(gòu)的含氟三嵌段共聚物聚乙二醇-b_聚苯乙烯_b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯及制備方法。本發(fā)明所述聚乙二醇-b_聚苯乙烯-b_聚全氟己基乙基丙烯酸酯,其結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.-種聚乙二醇_b-聚苯乙烯-b_聚全氟己基乙基丙烯酸酯,其結(jié)構(gòu)式為
2.權(quán)利要求1所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法, 步驟為1)制備活性溴封端的聚乙二醇大分子引發(fā)劑在氮?dú)夥毡Wo(hù)下,按摩爾比計(jì),將聚乙二醇單甲基醚2-溴異丁酰溴三乙胺為 1 1.5 7. 5 2. O 10. O在冰水浴下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后過濾,向?yàn)V液中加入有機(jī)溶劑四氫呋喃或二氯甲烷,依次用碳酸氫鈉溶液、去離子水、稀鹽酸和去離子水洗滌至少1 次,分液,有機(jī)層用干燥劑干燥,過濾,將濾液減壓蒸餾除去四氫呋喃或二氯甲烷,得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引發(fā)劑;2)制備溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發(fā)劑在惰性氣體保護(hù)下,以活性溴封端的聚乙二醇大分子為引發(fā)劑,以溴化亞銅為催化劑, 以N,N, N,,N”,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體,與苯乙烯按摩爾比為引發(fā)劑催化劑催化劑配體苯乙烯=1 :1:1: 10 400的比例,在甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng),反應(yīng)混合物經(jīng)過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后,加熱反應(yīng)物,100°C 120°C下反應(yīng)4h后,將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解,并通過中性氧化鋁柱除去催化劑,再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中,反復(fù)沉淀-溶解-沉淀至少3次后,將產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干M 30h,得溴封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發(fā)劑;3)制備聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯在惰性氣體保護(hù)下,以溴封端的聚乙二醇-b_聚苯乙烯共聚物為大分子引發(fā)劑,以溴化亞銅為催化劑,以N,N, N’,N”,N”,N” -五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體,與單體全氟己基乙基丙烯酸酯按摩爾比為引發(fā)劑催化劑催化劑配體全氟己基乙基丙烯酸酯=110 100的比例,在甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng),反應(yīng)混合物經(jīng)過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環(huán)后,加熱反應(yīng)物,90°C 120°C下反應(yīng)IOh后, 將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解,并通過中性氧化鋁柱除去催化劑,再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中,反復(fù)沉淀-溶解-沉淀至少3次后,將產(chǎn)物在真空干燥箱中烘干 24 30h,得聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟1)所述氮?dú)獾募兌纫再|(zhì)量比計(jì)超過99. 99%。
4.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟1)所述反應(yīng)溫度為25 120°C,反應(yīng)時間為10 24h ;所述碳酸氫鈉溶液為飽和溶液;所述稀鹽酸的濃度為0. lmol/L ;所述干燥劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟幻或幻所述惰性氣體是純度以質(zhì)量比計(jì)超過99. 99%的氮?dú)狻?br>
6.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟2)或3)所述聚合反應(yīng)溫度為25 120°C,反應(yīng)時間為4 20h。
7.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟幻或幻所述冷凍是采用液氮,在-80°C以下的溫度條件下進(jìn)行;所述抽真空是采用油泵抽真空,真空度為0. 08 0. IMPa0
8.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟幻或幻所述沉淀劑選石油醚或正己烷。
9.如權(quán)利要求2所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯的制備方法,其特征在于步驟2)或3)所述真空干燥溫度為20 40°C;真空度為0. 08 -0. IMPa0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯,是以溴封端的聚乙二醇為大分子引發(fā)劑,經(jīng)過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成聚乙二醇-b-聚苯乙烯兩嵌段共聚物,再以該兩嵌段共聚物為大分子引發(fā)劑引發(fā)氟己基乙基丙烯酸酯單體聚合制得。本發(fā)明不僅反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)、操作簡單、產(chǎn)物收率高,相比較于一般的自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加明晰,分子量分布更窄,產(chǎn)物具有微相分離結(jié)構(gòu)和很低的界面能與表面能,可抑制蛋白質(zhì)吸附。
文檔編號C08F293/00GK102199261SQ20111009161
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者唐新德, 龐來學(xué), 韓念鳳 申請人:山東交通學(xué)院