專利名稱：用于制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的改進(jìn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用兩部分催化體系來制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜。
背景技術(shù)：
全氟乙基磺酰氟(PESF)和全氟二乙基砜(PDES)可用于各種領(lǐng)域。例如，全氟乙基磺酰氟在制備雙全氟乙基磺?；嗕@鋰(BETI鹽，可以商品名FC-130從3M Company購得)過程中是中間體，在商業(yè)上在可充電鋰電池中用作電解質(zhì)。PESF還可在制備全氟乙基磺酸鹽和各種甲基化陰離子如-C(SO2C2F5)3的過程中用作中間體。全氟二乙基砜可用作溶劑、熱交換流體、或在制備全氟乙基磺酸鹽和全氟乙基磺?；０返倪^程中用作反應(yīng)中間體。全氟二乙基砜還可作為引發(fā)劑，用于制備四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的無定形共聚物。(參見美國(guó)專利5,637,663)。
氟代烯烴如TFE和HFP與SO2F2的氟化物催化反應(yīng)可分別生成全氟乙基磺酰氟(PESF)、全氟二乙基砜(PDES)和全氟異丙基磺酰氟，這在本領(lǐng)域是眾所周知的。盡管HFP與SO2F2生成全氟異丙基磺酰氟的反應(yīng)在中等反應(yīng)條件(50-100℃)下使用常規(guī)的單部分金屬氟化物催化劑(例如KF和CsF)就易于進(jìn)行，但是相應(yīng)的對(duì)TFE和SO2F2生成PESF和PDES的金屬氟化物催化反應(yīng)卻相對(duì)遲緩。通常，該后一反應(yīng)需要高溫(≥100℃)、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和/或非常高的催化劑裝填量，以獲得合理的轉(zhuǎn)化率或?qū)嵱玫姆磻?yīng)速率。
例如，在J.Org Chem.，33(1)，344(1968)和英國(guó)專利1,189,561中，S.Temple描述了使用CsF作為催化劑、二甘醇二甲醚作為溶劑，使TFE和SO2F2發(fā)生催化反應(yīng)生成PDES。在100℃下，此反應(yīng)速度緩慢，不切實(shí)際。為了獲得實(shí)用的轉(zhuǎn)化速率，要求使用高溫(及高壓)和高催化劑裝填量。
美國(guó)專利3,542,864(Koshar)公開了一種反應(yīng)，即在溶劑如二甲基甲酰胺或乙腈中使用堿金屬氟化物如CsF，使TFE和SO2F2反應(yīng)生成PESF。但在中等的反應(yīng)溫度(及壓力)下，此反應(yīng)速度緩慢，不切實(shí)際。
美國(guó)專利5,780,682(Zavilla等人)公開了通過使氟化不飽和烴與磺酰鹵化物反應(yīng)制備氟代烷基磺酰鹵化物的方法。在至少催化量的氟化物存在于包含烷基磺?；衔锘蛲榛鶃嗧炕衔锏娜軇┲械那闆r下，此反應(yīng)可以進(jìn)行。TFE的反應(yīng)沒有給出示例。
因此，基于經(jīng)濟(jì)的原因，以及在大規(guī)模制備過程中所用工藝設(shè)備的壓力限制，仍需要一種更加活潑的催化劑體系，以加快TFE和SO2F2的反應(yīng)速率，并使PESF和PDES的制備可以在更低的溫度和壓力下進(jìn)行，且具有合理的反應(yīng)速率，同時(shí)也可以控制PESF/PDES的產(chǎn)物分配。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了使用兩部分催化體系制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的方法。在給定的一組反應(yīng)條件下，與已知的單部分催化劑相比，本發(fā)明的催化體系有利地提供了更高的催化活性和顯著更快的反應(yīng)速率。
本發(fā)明包括從四氟乙烯(TFE)和硫酰氟(SO2F2)制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的方法。本發(fā)明包括制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的催化方法，該方法包括以下步驟
(a)在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中存在兩部分催化劑體系的情況下使以下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)(i.)四氟乙烯，和(ii.)硫酰氟；其中所述兩部分催化劑體系包括金屬氟化物和冠醚；和(b)回收全氟乙基磺酰氟或全氟二乙基砜，或它們的混合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種還包括把該極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與不混溶且高度氟化的共溶劑組合的方法。
附圖概述

圖1是實(shí)施例14的反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)于時(shí)間的圖。
圖2是實(shí)施例19的反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)于時(shí)間的圖。
圖3是實(shí)施例20的反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)于時(shí)間的圖。
圖4是實(shí)施例C12的反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)于時(shí)間的圖。
圖5是實(shí)施例C18的反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)于時(shí)間的圖。
圖6是實(shí)施例C22的反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)于時(shí)間的圖。
圖7是對(duì)于實(shí)施例14、19、20和比較實(shí)施例C12、C18、C22，以單位時(shí)間的TFE轉(zhuǎn)化百分率表示的平均反應(yīng)速率的柱形圖。
說明性實(shí)施方案詳述本發(fā)明提供了使用兩部分催化劑體系制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的方法。該方法涉及四氟乙烯和硫酰氟的氟化物催化反應(yīng)?？傮w上，該反應(yīng)可表示如下 反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行，其中冠醚助催化劑可能通過絡(luò)合金屬陽離子因而產(chǎn)生了更加活潑的氟陰離子形式F-，以用于激活金屬氟化物催化劑MF。
步驟1 步驟2 當(dāng)PDES為所需產(chǎn)物時(shí)，通過使用TFE和PESF為反應(yīng)物，步驟2可獨(dú)立于步驟1進(jìn)行。也可使用不同的氟代烷基磺酰氟RfSO2F(其中Rf是含有1至10個(gè)碳原子的氟代烷基)作為反應(yīng)物代替CF3CF2SO2F實(shí)施步驟2。這種代替產(chǎn)生了混合的氟代烷基砜，其包含單個(gè)的全氟乙基基團(tuán)和第二氟代烷基鏈。
硫酰氟可從Dow-AgroSciences(Indianapolis，IN)購得。四氟乙烯可從Daikin(Decatur，AL)或3M Company(St.Paul，MN)購得。
催化劑體系本發(fā)明提供了包括金屬氟化物和冠醚的兩部分催化劑體系。在一組給定的反應(yīng)條件下，與其他已知的催化劑相比，該催化劑體系可提供更高的催化活性和顯著更快的反應(yīng)速率。例如，在相似的反應(yīng)條件和催化劑裝填量下，與CsF相比(不管與CsF所用的溶劑為何物質(zhì))，在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的本發(fā)明的包括KF和18-冠-6的兩部分催化劑體系使TFE與SO2F2的反應(yīng)速率比前者快至少2至5倍。
與本發(fā)明的兩部分催化劑體系相關(guān)的更高的催化活性提供了如下優(yōu)點(diǎn)，其包括但不限于工藝優(yōu)點(diǎn)，如較低的操作溫度、較低的操作壓力、減少的循環(huán)時(shí)間、較低的加工成本、較高的安全性以及較少的副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明的兩部分催化劑體系可被重復(fù)使用多次。因此，反應(yīng)器的生產(chǎn)力增加，相對(duì)昂貴的冠醚助催化劑的費(fèi)用可以減少。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在二甲基甲酰胺中的包括KF和18-冠-6的兩部分催化劑體系總共可被使用至少七次，而不會(huì)導(dǎo)致不可接受的催化活性損失。
特別合適的金屬氟化物包括堿金屬氟化物，包括但不限于NaF、KF和CsF。金屬氟化物優(yōu)選為KF。KF是CsF的低價(jià)替代品，且易于以無水形式變干和處理。合適的金屬氟化物可從Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)購得。
冠醚助催化劑可以是對(duì)金屬氟化物催化劑的金屬陽離子具有高結(jié)合常數(shù)的任何冠醚(即，其穩(wěn)定常數(shù)Log10K(以l/mol計(jì)，25℃)大于2，優(yōu)選大于4)。合適的冠醚可從Sigma-Aldrich或ParishChemical(Orem，UT)購得。
合適的冠醚包括Gokel和Durst在Synthesis，168(1976)中描述的一般類型的單環(huán)和雙環(huán)冠醚(或穴狀化合物)。具體例子包括但不限于18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二環(huán)己基-18-冠-5、和二苯并-24-冠-8。當(dāng)使用KF作為催化劑時(shí)，18-冠-6為優(yōu)選的助催化劑。
通常，金屬氟化物催化劑和冠醚助催化劑在極性非質(zhì)子溶劑中各自以1wt％至10wt％之間的量存在。具有這些含量的冠醚在極性非質(zhì)子溶劑中通常是完全可溶的，盡管金屬氟化物也許是可溶的，但通常僅僅是極微溶的，甚至在有冠醚存在的情況下也是如此。因此金屬氟化物催化劑在催化反應(yīng)的過程中可能只是部分地溶于極性非質(zhì)子溶劑。從效率和費(fèi)用的角度看，優(yōu)選的是使每摩爾催化劑和助催化劑的催化周轉(zhuǎn)數(shù)最大化。因此，在一次運(yùn)行或一系列運(yùn)行(如果催化劑是重復(fù)使用的)中，混合的催化劑加料(金屬氟化物加冠醚)按所使用SO2F2和TFE加料的總混合量計(jì)通常小于20％、優(yōu)選小于5％、最優(yōu)選小于1％。金屬氟化物與冠醚的摩爾比可在10∶1與1∶10之間變化，但優(yōu)選在2∶1和1∶2之間變化。TFE與SO2F2的優(yōu)選摩爾比取決于所期望的產(chǎn)物和操作模式，但通常為1∶10至10∶1，典型地在2∶1與1∶2之間。
極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑將兩部分催化劑體系溶解或懸浮于極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中。本文將極性溶劑定義為一種在室溫下介電常數(shù)大于25的溶劑。本文將非質(zhì)子溶劑定義為一種不會(huì)輕易給出質(zhì)子的溶劑。這些溶劑沒有活潑氫原子(例如羥基、羧基、硫氧基(sulfoxy)或氨基官能團(tuán))。
可用于本發(fā)明可用的溶劑通常在室溫下的具有大于25、優(yōu)選大于30的介電常數(shù)。
本發(fā)明的溶劑在低于50℃的溫度下通常為液體。
合適的極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的例子包括但不限于乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、環(huán)丁砜、二甲亞砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMEU)、1，3-二甲基-2-氧代六氫嘧啶(DMPU)、γ-丁內(nèi)酯、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷(NMP)、二甲基砜、六甲基磷酰胺(HMPA)及類似物。
共溶劑不混溶且高度氟化的共溶劑可任選地與極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑組合。本文將“不混溶”定義為與極性非質(zhì)子溶劑形成分離的液體相。本文將“高度氟化的”定義為F∶H比為大于3、優(yōu)選大于5。優(yōu)選地，高度氟化的共溶劑為全氟化的或僅包含與碳結(jié)合的Cl和F。最優(yōu)選地，高度氟化的共溶劑為全氟化的。這些共溶劑的加入提高了PESF的收率和PESF相對(duì)于全氟二乙基砜的選擇性。此外，這種共溶劑的存在可抑制反應(yīng)混合物的總蒸氣壓(即降低了操作壓力)，而不會(huì)不利地影響反應(yīng)速率。
對(duì)本發(fā)明合適的高度氟化的共溶劑包括但不限于全氟化碳如全氟辛烷和全氟己烷；全氟化叔胺如全氟三丁胺和全氟三戊胺；全氟化醚胺如全氟-N-甲基嗎琳；環(huán)狀和非環(huán)全氟化醚如C4F9-C-C4F7O；全氟聚醚，及各種氫氟碳和氯氟碳。此外，液體副產(chǎn)物PDES可在制備PESF的過程中用作高度氟化的共溶劑。
抑制劑任選地，可存在足量的抑制劑以阻止四氟乙烯的自由基聚合。合適的抑制劑例子是檸檬油精(limonene)。
催化方法本發(fā)明的催化方法可在任何合適的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，但加壓容器是優(yōu)選的。將兩部分催化劑體系加入極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑(及任選的不混溶且高度氟化的共溶劑)中，就可以實(shí)施該方法。然后在0-150℃、優(yōu)選50-100℃的溫度范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物。硫酰氟可分批或逐漸加入。優(yōu)選地，在SO2F2加入后或與其同時(shí)，以連續(xù)或半連續(xù)的方式逐漸加入TFE量。然后可通過從反應(yīng)混合物中蒸餾，或從反應(yīng)器中排出不混溶的液體產(chǎn)物下相，從而回收所期望的產(chǎn)物PESF和/或PDES。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在將前次運(yùn)行所得產(chǎn)物選擇性除去并收集后，再次加入原材料TFE和SO2F2，從而可使兩部分催化劑體系重復(fù)使用兩次或更多次。
在還一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)原材料被加入后，通過持續(xù)不斷地除去產(chǎn)物，可使催化方法在持續(xù)方式下進(jìn)行。
本發(fā)明的催化方法可被調(diào)整以主要生成PESF或PDES?？筛淖兎磻?yīng)物化學(xué)計(jì)量、反應(yīng)條件、溶劑、共溶劑和轉(zhuǎn)化百分率，以有利于生成PESF或PDES。通常，高SO2F2∶TFE比(大于1.0)、低反應(yīng)溫度(低于80℃)、低轉(zhuǎn)化百分率(低于極限反應(yīng)物的90％)以及高度氟化的共溶劑的使用可有利于PESF的生成。相反的條件一般優(yōu)選用于主要生成PDES。
本發(fā)明的催化方法對(duì)水分敏感。水趨向于降低催化活性，并可在足夠高的含量下使催化劑體系完全失活。因此，需要預(yù)防，以把水分從所有反應(yīng)組分(包括兩部分催化劑體系、極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑、TFE和SO2F2反應(yīng)物以及反應(yīng)器本身)中排出。本領(lǐng)域已知的用于干燥和處理普通無水材料和用于預(yù)干燥反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)是合適的。通常，市售的無水溶劑(TFE、SO2F2T和冠醚)在被購買用于本方法時(shí)都已經(jīng)充分干燥，但是推薦預(yù)防以避免額外的水分吸收。金屬氟化物一般在用于本方法前需要在高溫(100至180℃)下真空干燥。
例如，金屬氟化物如KF可在160℃及10-2托的真空烘箱內(nèi)被干燥，然后貯藏并分裝到充氮干燥箱中。冠醚可購買、貯藏及分裝在干燥箱中，無需進(jìn)一步處理。溶劑可以無水形式購得，貯藏在3A分子篩上或不經(jīng)進(jìn)一步處理即可使用。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，以如下方式干燥一個(gè)100mL帕爾(Parr)反應(yīng)器先用水清洗，再用丙酮漂洗，然后在100℃加熱至少幾個(gè)小時(shí)，再放入一個(gè)干燥箱前室內(nèi)。反應(yīng)器被裝填以在干燥箱中的兩部分催化劑體系和極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，并被密封。然后將所需量的SO2F2和TFE從加壓氣體圓筒內(nèi)投入反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，以如下方式干燥一個(gè)1加侖(3.8升)不銹鋼耐壓反應(yīng)器先用水清洗，再經(jīng)一次或兩次丙酮煮沸，然后排出丙酮，再在高溫下真空干燥(約80至100℃，1至10托)。在備用狀態(tài)下，將反應(yīng)器置于氮?dú)夥罩?，所有反?yīng)物從氮?dú)饧訅旱牟讳P鋼圓筒加入到反應(yīng)器中，所述圓筒在具有極少或不暴露于周圍水分的干燥箱中被預(yù)先加料。可任選地使用碳填充柱從TFE中除去檸檬油精抑制劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)溫度為約70℃、最大反應(yīng)壓力為約240磅/平方英寸(1.65Mpa)時(shí)，使用本發(fā)明的催化方法可實(shí)際制得PESF。使用包括不混溶且高度氟化的共溶劑的溶劑/催化劑混合物，得到的PESF和PDES的收率分別為75％和15％(基于SO2F2)。此溶劑/催化劑混合物在被替換之前可重復(fù)用于至少7個(gè)反應(yīng)。
實(shí)施例下列實(shí)施例闡明了本發(fā)明的各種具體特性、優(yōu)點(diǎn)和其他細(xì)節(jié)。在這些實(shí)施例中引用的具體材料和用量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)以某種方式理解為過度限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份、百分率和比率都以重量計(jì)。
在實(shí)施例所用的術(shù)語中，“ppm”表示百萬分之一，前綴“全氟”表示所有與碳結(jié)合的氫原子都被氟原子取代。
組分表
一般流程將一個(gè)經(jīng)烘箱干燥的配有機(jī)械磁力攪拌器、熱電偶探頭、壓力表和防爆片的100毫升(mL)不銹鋼帕爾反應(yīng)器(Parr Instrument，Company，Moline，IL)移入一個(gè)放置在干燥氮?dú)夥罩械恼婵諝夥崭稍锵洌尤霟o水金屬氟化物催化劑(典型地為0.5至2.0克(g))、冠醚助催化劑(典型地為0.5至2.0克，如果有的話)和溶劑(典型地為總共約32mL)。一旦加料結(jié)束后，就將反應(yīng)器組裝好，關(guān)閉所有閥門，將反應(yīng)器從干燥箱中移出，預(yù)先稱重，固定在帕爾反應(yīng)器支架上，并與所有管線設(shè)備、機(jī)械設(shè)備和電氣設(shè)備連接。使用干冰浴將反應(yīng)器體冷卻，在攪拌下使反應(yīng)混合物冷卻至約-10至-25℃。在冷卻反應(yīng)器的過程中，用重復(fù)的排空和室內(nèi)氮?dú)夥礇_來除去空氣，從而凈化所有的氣體管線。將硫酰氟從配衡圓筒中在攪拌下逐漸加入已冷卻的反應(yīng)器中，同時(shí)用天平監(jiān)測(cè)SO2F2圓筒的重量變化。當(dāng)加料完成后，將入口閥關(guān)閉，隔離反應(yīng)器，把輸送管線中殘余的SO2F2通過排空除去。將SO2F2圓筒與氣體輸入管線斷開，重新稱重，以獲得所加入的SO2F2總量的精確值(典型地為約10至15克)。依據(jù)SO2F2的實(shí)際加入量，計(jì)算所需的TFE克數(shù)以給出等克分子量。
在繼續(xù)用干冰冷卻反應(yīng)器的過程中，將一個(gè)包含檸檬油精抑制的TFE配衡圓筒與氣體輸入管線相連，然后將此管線如前述一樣清洗以除去空氣。將反應(yīng)溶液溫度保持在約0至10℃，在攪拌下向反應(yīng)器中逐漸加入近似計(jì)算量的TFE。在TFE加入后，將反應(yīng)器氣體入口閥關(guān)閉，排空輸送管線以除去殘余的TFE，將TFE圓筒斷開連接，重新稱重，得到實(shí)際加入TFE量的精確值(典型地為約10至15克，通過差值計(jì)算)。重新稱重完全加料后的反應(yīng)器，然后在攪拌下使反應(yīng)溫度以約20℃的增量迅速逐步升高，直至達(dá)到最高溫度為約100℃或最大壓力為約700磅/平方英寸(4.82MPa)。
有規(guī)律地記錄反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力，因?yàn)檫@些數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可用于估算和比較反應(yīng)速率。
反應(yīng)結(jié)束后，在攪拌下將反應(yīng)器冷卻至約室溫，斷開所有外部設(shè)備，將帕爾反應(yīng)器重新稱重以檢驗(yàn)在反應(yīng)過程中沒有(因泄漏而造成)質(zhì)量損失。當(dāng)反應(yīng)溶液接近室溫時(shí)，把少量頂部空間蒸汽樣品通過排入裝有氣密閥的TEFLONTM袋中而除去。通過在Supelco Carbopack C柱(購自Supelco，Bellefonte，PA)使用氣相色譜法分析該頂部空間樣品以確定頂部空間組成，這為轉(zhuǎn)化百分率提供了定性評(píng)估。然后對(duì)反應(yīng)器底部施用溫水浴，在約25℃至約60℃(浴溫度)之間所有揮發(fā)物(經(jīng)反應(yīng)器頂部的氣體入口閥)從反應(yīng)器中蒸餾出來，并被收集在配衡的干冰捕集器中。當(dāng)所有揮發(fā)物收集完畢，重新稱重冷的捕集器和反應(yīng)器以計(jì)算質(zhì)量平衡。將捕集器內(nèi)容物溫?zé)嶂?℃，同時(shí)使低沸點(diǎn)揮發(fā)物通過一個(gè)油擴(kuò)散器排出。排出的氣體從捕集器散發(fā)出去，液體在溫?zé)嶂?℃后仍留在捕集器中，帕爾反應(yīng)器中殘余的不揮發(fā)性液體如前所述都用GC分析，以估算在反應(yīng)結(jié)束時(shí)SO2F2、TFE、PESF和PDES的存在量。此信息用于計(jì)算PESF和PDES的收率、PESF/PDES的摩爾比(選擇性)和消耗的TFE百分比。用水和丙酮清洗反應(yīng)器，在100℃的烘箱中干燥，以備下次運(yùn)行使用。
表1
NR表示不反應(yīng)。
*PESF和砜的收率百分比基于加入的SO2F2量。
**在各種情況下，共使用了32mL溶劑。
***排出氣體中少量產(chǎn)物的損失不計(jì)。
“anhyd”表示無水。
“sd”表示噴霧干燥，“E”表示介電常數(shù)，“濕”表示反應(yīng)器在周圍空氣中裝料，反應(yīng)物和催化劑沒有與大氣中的濕氣隔絕。
比較實(shí)施例C1、C2、C3、C7、C12、C18、C21和C22說明(不加冠醚助催化劑)單獨(dú)使用金屬氟化物催化劑時(shí)，其催化活性相對(duì)較低。
比較實(shí)施例C13說明當(dāng)金屬氟化物催化劑與無環(huán)聚醚助催化劑組合時(shí)，其催化活性相對(duì)較低。
比較實(shí)施例C27說明當(dāng)金屬氟化物催化劑與季銨助催化劑組合時(shí)，其催化活性相對(duì)較低。
比較實(shí)施例C21-C22和實(shí)施例25-26說明了水對(duì)催化活性的有害影響。
比較實(shí)施例C28-C29說明了即使使用了冠醚助催化劑，KI的催化活性仍然非常低。
實(shí)施例19和20說明了當(dāng)使用高度氟化的共溶劑時(shí)，PESF的收率和選擇性具有優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例20、23和24說明了隨著冠醚助催化劑濃度降低，催化活性是如何降低的。
比較實(shí)施例C8和C10說明了，如果使用低介電常數(shù)的溶劑，金屬氟化物/冠醚催化劑混合物的催化活性相對(duì)較低。
比較實(shí)施例C5、C9和C11顯示(Me2N)2C＝C(NMe2)2、ME3N和PROTON-SPONGETM/ET3N-3HF是無效的催化劑。
實(shí)施例4、14、15、16、17、19、20、23、24和26說明了，當(dāng)使用高介電常數(shù)的溶劑及它們與高度氟化的共溶劑的混合物時(shí)，本發(fā)明的無水金屬氟化物催化劑/冠醚助催化劑混合物可改善所得的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率。
實(shí)施例6顯示了，在本發(fā)明的催化劑混合物中進(jìn)一步加入無水季銨鹽，這對(duì)催化劑性能具有微小影響或無影響，既不提供工藝優(yōu)點(diǎn)也不提供工藝缺點(diǎn)。
對(duì)本發(fā)明的兩部分催化劑相對(duì)于單部分CsF或KF催化劑的反應(yīng)活性的改善，在如下附圖中有進(jìn)一步說明反應(yīng)器壓力和溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的比較曲線圖(圖1至6)實(shí)施例C12(圖4)、C18(圖5)、C22(圖6)、14(圖1)、19(圖2)和20(圖3)；比較TFE轉(zhuǎn)化的平均速率的柱形圖(圖7)。從圖1-6的曲線圖可明顯看出，本發(fā)明的兩部分催化劑經(jīng)一段時(shí)間(從氣態(tài)TFE和SO2F2反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物)使反應(yīng)器內(nèi)壓力下降相對(duì)迅速，而對(duì)比單部分金屬氟化物催化劑在相當(dāng)?shù)幕蚋叩臏囟认庐a(chǎn)生慢得多的反應(yīng)器壓力下降。這些實(shí)施例中的壓力下降速率是直接衡量TFE與SO2F2反應(yīng)生成PESF和/或PDES的速率的尺度。與已知的單部分金屬氟化物催化劑相比，本發(fā)明的兩部分催化劑活性相對(duì)較高，這從圖7的柱形圖中也可以看出，該圖顯示了TFE的平均轉(zhuǎn)化速率。在后的速率以反應(yīng)結(jié)束時(shí)測(cè)得的TFE轉(zhuǎn)化百分率除以總反應(yīng)時(shí)間(時(shí))而得。
實(shí)施例27-46
本發(fā)明的催化反應(yīng)以兩種不同的模式運(yùn)行。實(shí)施例27和28使用“預(yù)先加料”模式，實(shí)施例29-47使用“同時(shí)進(jìn)料”模式。這些實(shí)施例組成五個(gè)系列，其中每個(gè)系列以一批溶液/催化劑混合物運(yùn)行。
使用一個(gè)容積為1加侖(3.8升)的攪拌罐反應(yīng)器，其帶有400磅/平方英寸(2.86MPa)的防爆片裝置，連有375磅/平方英寸(2.59MPa)的氮?dú)夤?yīng)裝置和真空。反應(yīng)器用水夾套控制溫度。用控制器操縱蒸汽-水比率閥，以控制夾套溫度。
TFE通過碳吸收柱供給，以除去檸檬油精抑制劑。
在實(shí)施例結(jié)束時(shí)，通過把反應(yīng)器排放至已排空且置于干冰浴的圓筒中來收集PESF和PDES粗產(chǎn)物。冷圓筒把未反應(yīng)的TFE和SO2F2、產(chǎn)物PESF和PDES從反應(yīng)器中牽引并濃縮出來。因?yàn)橄虍a(chǎn)物圓筒的流動(dòng)傾向于在25至50磅/平方英寸(172至344kPa)時(shí)停止，所以每個(gè)實(shí)施例需要第二個(gè)已排空的產(chǎn)物圓筒以達(dá)到良好的物料平衡。為了開始每個(gè)系列的實(shí)施例，將反應(yīng)器在約100℃用去離子(DI)水漂洗并煮沸兩次，然后在約100℃用丙酮漂洗并煮沸，最后在約100℃用惰性全氟化流體漂洗并煮沸。在每次漂洗和煮沸后，反應(yīng)器要被排空，以蒸發(fā)除去盡可能多的水。在漂洗和煮沸程序完成后，從2.25升不銹鋼圓筒中向反應(yīng)器加入下一批溶劑/催化劑混合物。在每一系列完成后，把反應(yīng)器像以前一樣排干并洗凈，然后加入下一批溶劑/催化劑。
在5個(gè)系列的實(shí)施例中所用的溶劑/催化劑批料的總結(jié)列于表2中。
表2 溶劑/催化劑批料
預(yù)先加料模式前兩個(gè)催化反應(yīng)以預(yù)先加料模式進(jìn)行。在這種操作模式中，反應(yīng)器被加熱至運(yùn)行溫度，然后把反應(yīng)中所用的所有SO2F2都加入。接著，加入TFE使壓力升至所需的運(yùn)行壓力，開始反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，隨著反應(yīng)物的消耗，壓力下降。每當(dāng)壓力下降10磅/平方英寸(69kPa)，就向反應(yīng)器中加入另外的TFE以使壓力回至目標(biāo)運(yùn)行壓力。當(dāng)指定量的TFE加入后，停止TFE進(jìn)料，允許反應(yīng)器壓力隨著反應(yīng)結(jié)束而下降。
實(shí)施例28之后的所有反應(yīng)都是以同時(shí)進(jìn)料的模式在240磅/平方英寸(1.65MPa)壓力下進(jìn)行的。
同時(shí)進(jìn)料模式在同時(shí)進(jìn)料模式下，先向起初排空的并預(yù)熱的反應(yīng)器中加入SO2F2，使壓力到達(dá)約所需運(yùn)行壓力的一半，然后加入TFE使壓力上升至運(yùn)行壓力，通常為240磅/平方英寸(1.65Mpa)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，交替加入SO2F2和TFE以保持反應(yīng)器壓力在所需運(yùn)行壓力下，直至達(dá)到該運(yùn)行的總反應(yīng)物進(jìn)料量。因?yàn)閮煞N進(jìn)料氣體在溶劑/催化劑混合物中的溶解度不同，所以SO2F2通常以約10磅/平方英寸(69kPa)的間隔加入，而TFE通常以約13磅/平方英寸(90kPa)的間隔加入。當(dāng)一次運(yùn)行需要的所有SO2F2和TFE加完后，允許壓力下降直至反應(yīng)結(jié)束。
在每次運(yùn)行結(jié)束時(shí)，收集頂部空間氣體的圓筒樣品和每個(gè)產(chǎn)物圓筒的液體樣品供GC分析。將液體樣品置于干冰中以防止它們蒸發(fā)。盡管如此，仍會(huì)有少量的TFE和SO2F2從每個(gè)樣品的第一個(gè)樣品圓筒中流失，因?yàn)榧词乖?78℃，第一個(gè)產(chǎn)物圓筒中收集的材料也具有20至50磅/平方英寸(138至345kPa)的蒸氣壓。
樣品用HP5890氣體色譜儀分析，該儀器配有填充9′×1/8″(275cm×0.32cm)不銹鋼Supelco 60/80 Carbopack C柱以及熱導(dǎo)探測(cè)器。烘箱以每分鐘15℃的速率從0℃升至250℃，沒有起始等溫控制。低沸點(diǎn)樣品使用在塑料袋中預(yù)先冷卻至干冰溫度的10ml注射器冷注射分析，以防止起霜。氣體樣品用1ml一次性塑料注射器引入。假定GC的面積響應(yīng)百分比與產(chǎn)物樣品的質(zhì)量百分比濃度成比例。
這些實(shí)施例的反應(yīng)條件及結(jié)果的總結(jié)表示在下表3中。
表3
在實(shí)施例27和28中，當(dāng)所加入的1％至2％的TFE及稍多一點(diǎn)的SO2F2在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)未反應(yīng)時(shí)，催化反應(yīng)表現(xiàn)出達(dá)到了平衡。表3中的運(yùn)行長(zhǎng)度為以一定方式基于加入的進(jìn)料達(dá)到99％的平衡所需的時(shí)間，且反應(yīng)停止時(shí)壓力下降。
在某些系列中，對(duì)于使用相同催化劑/溶劑體系的各個(gè)連續(xù)催化反應(yīng)，反應(yīng)減慢了。例如，在第五運(yùn)行系列的實(shí)施例37至41中，實(shí)施例37的反應(yīng)時(shí)間(即運(yùn)行時(shí)間)為14小時(shí)，而實(shí)施例41的反應(yīng)時(shí)間為33小時(shí)。
如表3所示，可使用連續(xù)進(jìn)料方法來實(shí)現(xiàn)PESF和PDES的高轉(zhuǎn)化率和高收率，同時(shí)保持相對(duì)低的系統(tǒng)壓力。
催化劑體系也可重復(fù)使用多次。
權(quán)利要求
1.一種用于制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的催化方法，包括如下步驟a)在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中有兩部分催化劑體系存在的情況下，使如下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)i)四氟乙烯(TFE)，和ii)硫酰氟(SO2F2)；其中所述兩部分催化劑體系包括金屬氟化物和冠醚；和b)回收全氟乙基磺酰氟或全氟二乙基砜、或它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中所述金屬氟化物為堿金屬氟化物。
3.如權(quán)利要求2所述的催化方法，其中所述堿金屬氟化物選自NaF、KF和CsF。
4.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中存在足量的抑制劑以阻止四氟乙烯的自由基聚合。
5.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中所述冠醚選自18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二環(huán)己基-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8。
6.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中所述極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、碳酸丙烯酯、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基-2-氧代六氫嘧啶、γ-丁內(nèi)酯、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基砜和六甲基磷酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中所述極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑在室溫下的介電常數(shù)為大于25。
8.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中兩部分催化劑和溶劑的混合物被重復(fù)使用多次。
9.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中所消耗的四氟乙烯的百分比為大于85％，在最終產(chǎn)物中全氟二乙基砜全氟乙基磺酰氟的摩爾比為小于0.35。
10.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中基本上所有的水已被排除。
11.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中反應(yīng)器最大壓力為小于350磅/平方英寸(62kPa)。
12.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中反應(yīng)器最高溫度為小于120℃。
13.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中四氟乙烯和SO2F2被連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
14.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中SO2F2被分批預(yù)先加入到反應(yīng)器中，而四氟乙烯被連續(xù)加入到反應(yīng)器中。
15.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中SO2F2∶四氟乙烯的摩爾比為大于1。
16.如權(quán)利要求15所述的催化方法，其中過量SO2F2被回收并循環(huán)使用。
17.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中SO2F2∶四氟乙烯的摩爾比為小于1。
18.如權(quán)利要求1所述的催化方法，其中所述方法還包括將氟化共溶劑與所述極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑組合，其中該氟化共溶劑和該極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑是不混溶的。
19.如權(quán)利要求18所述的催化方法，其中所述氟化共溶劑選自全氟化碳、全氟化叔胺、全氟化醚胺、環(huán)狀和無環(huán)全氟化醚、全氟聚醚、氫氟碳和雙全氟烷基砜。
20.如權(quán)利要求18所述的催化方法，其中所述氟化共溶劑是全氟二乙基砜。
21.一種用于制備全氟乙基氟代烷基砜的催化方法，包括如下步驟a)在極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中有兩部分催化劑體系存在的情況下，使如下物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)i)四氟乙烯，和ii)氟代烷基磺酰氟；其中所述兩部分催化劑體系包括金屬氟化物和冠醚；和b)回收全氟乙基氟代烷基砜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化方法，其使用包括金屬氟化物和冠醚的兩部分催化劑體系來制備全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1649835SQ03809990
公開日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者威廉·M·拉曼納, 邁克爾·D·巴雷拉, 杰拉爾德·L·鮑爾, 尤里·切布爾科夫 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司