專利名稱：有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四步法制備化學(xué)式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n為2-5，有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚是合成離子交換樹脂中的一類重要的單體。
背景技術(shù)：
US 4,749,526公開一種制備含氟脂族醚碳酰氟化合物的方法，即使氟化羰基化合物與六氟環(huán)氧丙烷在至少一種選自下列的催化劑存在下反應(yīng)碘化鉀，溴化鉀，碘化銫，溴化銫，碘化銣和溴化銣。
US 5,902,908公開一種制備氟化乙烯基醚的方法，該方法為使氟化酰基鹵與金屬化合物在低于相應(yīng)金屬鹽的分解溫度下，沒有溶劑下反應(yīng)，然后將產(chǎn)生的相應(yīng)金屬鹽溫度升高至高于分解溫度。
US 6,255,536公開一種制備化學(xué)式CF2＝CF-O-Rf全氟化乙烯基醚的方法，式中Rf是可含有氧原子的直鏈，支鏈或環(huán)狀的全氟化脂族基團(tuán)，從而能形成另外的醚鍵。
發(fā)明概述簡短地，本發(fā)明提供一種制備化學(xué)式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n為2-5，該方法包括下列步驟a)使 氟化，形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF；b)使FSO2-(CF2)(n-1)-COF與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF；c)使FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF與金屬陽離子M+P鹽反應(yīng)形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的價數(shù)；和d)使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P熱裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供一種制備化學(xué)式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方便和有效的方法，該方法特別適用于n為2-5的情況，尤其是n為4的情況，這些物質(zhì)是合成離子交換樹脂的重要單體。本發(fā)明另一優(yōu)點(diǎn)是提供一種制備化學(xué)式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n為2-5，該方法不需要使用四氟乙烯(TFE)，而使用四氟乙烯有危險和困難。
優(yōu)選實施方式的詳細(xì)說明簡短地，本發(fā)明提供一種制備化學(xué)式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n為2-5，該方法包括下列步驟a)使 氟化，形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF；b)使FSO2-(CF2)(n-1)-COF與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF；c)使FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF與金屬陽離子M+P鹽反應(yīng)形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的價數(shù)；和d)使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P熱裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2。n值為2-5，典型為3-4，最典型是4。p值典型為1或2，最典型是1。金屬陽離子M+P的鹽最典型是Na2CO3。
步驟a)涉及使磺內(nèi)酯氟化形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF，磺內(nèi)酯為下面化學(xué)式的4-7元環(huán) 式中，n為2-5。該氟化可采用任何合適的方式進(jìn)行，但最典型的是通過U.S.2,732,398中所述的電化學(xué)氟化進(jìn)行。
步驟b)涉及使FSO2-(CF2)(n-1)-COF與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF。步驟b)可采用任何合適的方式進(jìn)行，但典型的是，將HFPO加到FSO2-(CF2)(n-1)-COF在合適極性溶劑如二甘醇二甲醚的溶液中進(jìn)行。通常，存在一種催化劑。催化劑通常是氟化物催化劑，最典型的是KF。該反應(yīng)在除氟化物催化劑外沒有其它催化劑存在下進(jìn)行。通常，HFPO加入的摩爾量不超過存在的FSO2-(CF2)(n-1)-COF的摩爾量。更典型地，F(xiàn)SO2-(CF2)(n-1)-COF摩爾量保持超過HFPO摩爾量至少10％，更典型20％，最典型30％。步驟b)可采用與本申請同日提交的待審美國專利申請10/322,254(代理號57659US002)公開的方法進(jìn)行。
步驟c)涉及FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF與金屬陽離子M+P鹽反應(yīng)形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的價數(shù)。P可以是任何值，但典型是1或2，最典型是1。M可以是任何合適金屬，但典型的選自Na，K，Rb和Cs，最典型是Na。鹽陰離子可以是任何合適的陰離子，但典型的不是堿性的，以從磺酰氟官能團(tuán)除去氟。金屬陽離子M+P的鹽最典型是Na2CO3。步驟c)通常在極性溶劑中進(jìn)行，如甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚等。步驟c)通常在升高溫度，通常是40-100℃下進(jìn)行。
步驟d)涉及除去溶劑后，使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P熱裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2?？墒褂萌魏巫阋詫?FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P溫度升高至其分解溫度的熱源。分解溫度隨反應(yīng)物而不同，但通常在160-210℃范圍。通常，在熱裂解之前通常通過應(yīng)用真空或減壓除去所有殘留的溶劑。然后收集產(chǎn)物，并通過任何合適的方式分離和純化。
會理解，在本發(fā)明方法的一個或多個步驟后宜分離和純化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明對合成有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚有用，全氟化乙烯基醚是合成離子交換樹脂的一類重要單體。
由下面實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是在這些實施例中列舉的具體物質(zhì)及其用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制。
實施例除非是有說明，所有的反應(yīng)試劑都可從Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI獲得，或可通過已知方法合成。
按照U.S.No.2,732,398所述，1，4-丁烷磺內(nèi)酯(6900g，50.7m)用HF電化學(xué)氟化，得到4-(氟磺?；?六氟丁酰氟，F(xiàn)SO2(CF2)3COF(4000g，14.3m，產(chǎn)率28％)。
B.
2162g(7.7m)4-(氟磺酰基)六氟丁酰氟，F(xiàn)SO2(CF2)3COF，與等摩爾量的六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)(1281g，7.7m)在2L二甘醇二甲醚中與114g氟化鉀反應(yīng)，得到全氟-4-(氟磺?；?丁氧基丙酰氟(2250g，5.1m，產(chǎn)率65％)和675g含有另外的六氟環(huán)氧丙烷單元的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
C.
1108g(2.5m)全氟-4-(氟磺?；?丁氧基丙酰氟然后與碳酸鈉(603g，5.7m)在甘醇二甲醚中于70℃反應(yīng)，產(chǎn)生該酸的鈉鹽。然后真空下除去溶劑，干鹽加熱至165℃，真空下分解而有二氧化碳副產(chǎn)物，繼續(xù)加熱最高至182℃，分離全氟-4-(氟磺酰基)丁氧基乙烯基醚(703g，1.9m，產(chǎn)率74％)。
在不偏離本發(fā)明范圍和原理下，本發(fā)明的各種修改和變動對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見，應(yīng)理解本發(fā)明不限于在此列出的說明性實施方式。
權(quán)利要求
1.一種制備化學(xué)式FSO2-(CF2)n-O-CF＝CF2的有磺酰氟端基的全氟化乙烯基醚的方法，式中n為2-5，該方法包括下列步驟a)使 氟化，形成FSO2-(CF2)(n-1)-COF；b)使FSO2-(CF2)(n-1)-COF與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)反應(yīng)，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF；c)使FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COF與金屬陽離子M+P鹽反應(yīng)形成(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P，其中p是M的價數(shù)；和d)使(FSO2-(CF2)(n)-O-CF(CF3)-COO-)pM+P熱裂解，形成FSO2-(CF2)(n)-O-CF＝CF2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，n＝4。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟c)在極性溶劑中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬陽離子的鹽是Na2CO3。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬陽離子的鹽是Na2CO3。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)在氟化物催化劑存在下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟b)在除氟化物催化劑外沒有其他催化劑存在下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氟化物催化劑是KF。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氟化物催化劑是KF。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在整個所述步驟B)過程中，F(xiàn)SO2-(CF2)(n-1)-COF摩爾量保持超過HFPO摩爾量至少10％。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在整個所述步驟B)過程中，F(xiàn)SO2-(CF2)(n-1)-COF摩爾量保持超過HFPO摩爾量至少10％。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括電化學(xué)氟化。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括電化學(xué)氟化。
14.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括電化學(xué)氟化。
15.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括電化學(xué)氟化。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括電化學(xué)氟化。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括電化學(xué)氟化。
全文摘要
提供一種制備化學(xué)式FSO
文檔編號C07C309/82GK1726186SQ200380105930
公開日2006年1月25日 申請日期2003年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者M·A·格拉 申請人:3M創(chuàng)新有限公司