專利名稱：全氟烷烴磺酰氟的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及全氟烷烴磺酰氟的制造方法。本發(fā)明特別地涉及各種全氟烷烴磺酰氟(PFASF)，即，三氟甲烷磺酰氟、五氟乙烷磺酰氟和七氟丙烷磺酰氟的制造方法，所述的全氟烷烴磺酰氟已知可作為合成全氟烷烴磺酸及其鹽類的中間化合物(S.Benefice-Malouet，H.Blancou et al.，J.ofFluorine Chemistry，31(1986)，319.332)，可作為合成全氟烷烴磺酰亞胺及其鹽類的原料(美國專利第5072040號，1991年12月10日)，可作為具有很快的蝕刻速度的清洗氣的成分使用。
背景技術：
已知在溶劑內，在氟化銫的存在下，在110℃的溫度下使必要種類的烯烴與SO2F2相互作用60分鐘，由此制造五氟乙烷磺酰氟和七氟丙烷磺酰氟的方法(美國專利第3542864號，1970年11月24日)。由于這種方法設備構成復雜，且使用昂貴的氟化銫，并且產生有毒且很難再利用的廢棄物，所以未能得到發(fā)展。
在工業(yè)領域中，全氟烷烴磺酰氟利用Simons法(在無水氟化氫中，在氟化鈉存在下，在10～17℃的溫度下，將在鎳陽極上含有硫的鹵代烴-烷烴磺酰氟進行電化學氟化的方法，收率為79～85％，Brice，Trott，美國專利第2732398號、1954年；T.Gramstad，R.N.Haszeldine，J.of Chem.Soc.London，1957，P.2640-2645)來制造。
但是，電解槽的生產率往往不穩(wěn)定。即，電解槽的生產率在電解初期增大，然后在很短的期間穩(wěn)定，然后由于陽極的腐蝕、樹脂狀生成物向陽極上的附著而急速降低。因此，上述79～85％的收率，并不是整個工藝中恒定收率。由于大量副產品的生成，也使得氟和電的利用效率降低，并且目標生成物的分離變得困難，進而，其與氟化氫的(HF)混合。從HF中分離本身就是困難的課題，而隨后不能用精餾以外的方法分離目標生成物。通過使用其他原料(烷基磺?；榛鸦蛲榛酋；榛０?，來嘗試增大電流和氟的效率，但是在這種情況下，也不能消除工藝的不穩(wěn)定性和樹脂的形成，另外，在獲得原料方面也有困難(H.A.Vogel，J.C.Hansen，美國專利第5486271號、1994年)。
作為利用電解法的氟化以外的制造方法，已知利用具有烴基的烷烴磺酰氟與氟氣體的反應，來獲得全氟烷烴磺酰氟的方法(關東電化工業(yè)株式會社，特開2003-206272)，由于在這種方法中副生成大量的烴基的一部分氫原子被氟原子取代了的全氟烷烴磺酰氟，所以全部氫原子被氟原子取代了的PFASF的收率很低(12％)。
發(fā)明的公開本發(fā)明的課題在于開發(fā)一種為了高收率得到目標生成物，使用可以商業(yè)獲得的工業(yè)原料，并且利用廢棄物少的標準的生產技術，來代替電化學方法的PFASF制造方法。
本發(fā)明為解決上述課題提供了，例如下述[1]～[5]的方法。
一種下述通式(2)所示的全氟烷烴磺酰氟的制造方法，Rf-CF2-SO2F (2)(式中，Rf表示F、CF3或C2F5)，其特征在于，使下述通式(1)所示的一氫全氟烷烴磺酰氟與氟或含有氟的氣體反應，Rf-CHF-SO2F (1)(式中，Rf表示內容與上述規(guī)定相同)。
上述[1]所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物與氟或含有氟的氣體的反應，在0～30℃的溫度下進行。
上述[1]所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物由全氟烷烴磺內酯水解得到。
上述[3]所述的方法，其特征在于，全氟烷烴磺內酯由全氟烯烴與硫酸酐的反應得到。
上述[4]所述的方法，其特征在于，全氟烯烴與硫酸酐的反應在45～85℃的溫度下進行。
實施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的方法中，例如，使用作為原料化合物所必需種類的全氟烯烴(PFO)，在35～85℃的溫度，優(yōu)選為45～65℃，使其與硫酸酐反應12～32小時，使生成的全氟烷烴磺內酯(PFAS)水解而得到一氫全氟烷烴磺酰氟(MHPFASF)，在0～30℃的溫度下，優(yōu)選為20～30℃，使一氫全氟烷烴磺酰氟與氟或含氟的氣體反應來進行氟化，由此能夠得到全氟烷烴磺酰氟。
用下述流程來說明該工藝。
這里，Rf表示的內容與上述規(guī)定相同。
在進行水解時，溫度根據被水解的全氟烷烴磺內酯的物理化學常數決定，即設定為全氟烷烴磺內酯的沸點溫度加33℃，但是這并不是決定性的重要參數。為了取代烷烴磺酰氟中最后的氫原子，利用氟元素進行氟化的工藝，在以前沒有進行過，據我們所知，在文獻上也沒有公開過。該工藝在利用氟元素的氟化階段的上述溫度范圍(0～30℃)中，不形成顯著分解的氟化生成物，最大以87.5％的目標生成物收率進行。
將氟化生成的混合物用堿水溶液洗滌以便除去同樣生成的氟化氫，用沸石或硅膠進行干燥，必要時進行精餾。
所使用的全部試劑都是可以得到的工業(yè)制品，水解階段的副產物可以用于各種化學物質的制造。
另外，在本發(fā)明涉及的反應中，溶劑不是特別必需的，而本反應可以使用惰性溶劑。
下面，列舉實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例1全氟烷烴磺內酯的合成向具有加熱用的套管和投入試劑用的接續(xù)管的容量為2升的鋼制反應器(鋼種12X18H10T)中，加入492g(3.28摩爾)的全氟丙烷和256g(3.2摩爾)的SO3。將反應器加熱到85℃，在該狀態(tài)下保持12小時。在冷卻到室溫后，除去過剩的全氟丙烷，得到693g(3摩爾)氟代丙烷磺內酯，收率為91.9％。
一氫全氟乙烷磺酰氟的合成向具有攪拌器、回流冷卻器和滴液漏斗的容量為2升的燒瓶中，加入550g水(相當于10倍過剩量)，在0～+1℃的溫度下，一邊劇烈攪拌，一邊緩慢地注入693g全氟丙烷磺內酯。利用氣體發(fā)生的停止來判斷水解反應的結束。為了維持必要的溫度水平，可以使用下述這樣的任何已知的方法，例如，將燒瓶放入冷卻介質槽中、或者向冷卻蛇形管內供給冷卻介質，來冷卻反應物。因為反應結束時形成2層，所以將含有一氫全氟乙烷磺酰氟(MHPFESF)的下層分離，將其用沸石干燥。由此得到488g干燥的MHPFESF(2.65摩爾)，這相當于88％的收率。
實施例2和3如表1的實施例2和實施例3中表示的那樣，改變實施例1中的各種條件，并且分別以全氟乙烯和全氟丁烯為起始原料，分別進行一氫全氟甲烷磺酰氟(MHPFMSF)和一氫全氟丙烷磺酰氟(MHPFPSF)的合成。得到的生成物的收率同樣如表1所示。
表1

實施例4利用流動方式的MHPFESF的氟化向容量為0.2升的鋼制鼓泡器(bubbler)(鋼種12X18H10T)中加入170gMHPFESF，加熱到40℃，以每小時5升的速度供給氮氣。這時，使MHPFESF與氮氣的比率(摩爾比)為1∶3。將氮氣與MHPFESF的混合氣體供給到已加熱至30℃的鋼制反應器(鋼種12X18H10T，長度1800mm，直徑45mm)中。向同一反應器中加入氟氣體，使MHPFESF與氟的摩爾比達到1∶0.95。將反應生成物通過5％重量的KOH水溶液，用硅膠干燥，收集到溫度為-78℃或其以下的收集器。得到163.3g的全氟乙烷磺酰氟(PFESF)。目標生成物的收率是87.5％。
實施例5利用靜態(tài)方式的MHPFESF的氟化這種方式的氟化，是在容量為2.5升的鋼制高壓釜(鋼種12X18H10T)內進行的。在該高壓釜內加入18.5g的MHPFESF，在30℃的溫度下供給氟氣體，使MHPFESF與氟的摩爾比達到1∶1.036，在將該混合物保持24小時后，用5％重量的KOH水溶液中和，用硅膠干燥。得到17.7g的PFESF，收率相當于87.2％。
實施例6～19在實施例4(流動方式)或實施例5(靜態(tài)方式)中，如表2所示那樣改變原料、反應溫度、原料與氟的摩爾比以及反應方式，來進行合成。所得到生成物的收率同樣如表2所示。
表2

工業(yè)可利用性由上述實施例的結果可知，本發(fā)明的PFASF的制造方法，使用標準的生產技術方法和能夠得到的原料，可以保證很高的目標生成物的收率，還給出在工業(yè)條件下實現的可能性。該方法與電化學的氟化不同，保證了工序的時間的穩(wěn)定性和電消耗的顯著減少。
權利要求
1.一種下述通式(2)所示的全氟烷烴磺酰氟的制造方法，Rf-CF2-SO2F(2)式中，Rf表示F、CF3或C2F5，其特征在于，使下述通式(1)所示的一氫全氟烷烴磺酰氟與氟或含有氟的氣體反應，Rf-CHF-SO2F(1)式中，Rf表示內容與上述規(guī)定相同。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物與氟或含有氟的氣體的反應，在0～30℃的溫度下進行。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)所示的化合物由全氟烷烴磺內酯水解得到。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，全氟烷烴磺內酯由全氟烯烴與硫酸酐的反應得到。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，全氟烯烴與硫酸酐的反應在45～85℃的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通式Rf－CF
文檔編號C07C309/80GK1777579SQ20048001105
公開日2006年5月24日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權日2003年4月25日
發(fā)明者B·V·格奧爾基耶維奇, B·G·瓦西列維娜, B·T·阿列克謝耶芙娜, K·G·伊萬諾維娜, I·N·阿列克謝耶維奇, D·U·費得羅維奇, M·D·德米特里耶維奇, N·S·米哈伊洛維娜, S·L·瓦西里耶維娜, F·T·瓦西里耶維娜, F·G·格奧爾基耶維奇 申請人:昭和電工株式會社