專利名稱：用于磺酰氟聚合物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理含有磺酰氟官能團的氟化聚合物的方法，該方法適合于改進所述聚合物用于制備電化學(xué)裝置的聚合物膜的用途。
背景技術(shù)：
含有磺酰氟官能團的氟化聚合物在現(xiàn)有技術(shù)中作為用于一類通常稱作“離聚物”的離子交換氟化聚合物的前體而知名。
由于它們的離子特性，氟化離聚物適合制造用于電化學(xué)裝置，如燃料電池、電解池、鋰電池的電解質(zhì)膜。燃料電池是通過催化氧化一種燃料，如氫氣或甲醇來發(fā)電的電化學(xué)裝置。在已知的多種燃料電池中，特別有意義的是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，它們采用氫氣作為燃料并且氧氣或空氣作為氧化劑。在典型的PEM燃料電池中，氫氣被引入到陽極部分，在那里氫氣發(fā)生反應(yīng)并且分離成多個質(zhì)子和多個電子。該膜將這些質(zhì)子傳送到陰極部分，同時允許電子流流動穿過一個外電路至該陰極部分以提供電力。氧氣被引入到陰極部分并且與這些質(zhì)子和電子發(fā)生反應(yīng)以形成水和熱量。PEM燃料電池長期起作用的一個重要要求是該膜維持在該膜本身中合適的水含量以確保所需的離子電導(dǎo)率水平的能力。重要的是，在運行中，該膜維持高質(zhì)子傳輸能力并且有效地將電池運行過程中產(chǎn)生的水從該膜的一側(cè)轉(zhuǎn)移至另一側(cè)。自氟化聚合物衍生的離聚物顯示出具有在質(zhì)子和水傳輸能力兩方面的有利特性，這些氟化聚合物含有磺酰氟官能團并且具有的熔化熱為不超過4J/g。一般而言，該聚合物中含有的含磺酰氟官能團的單體單元的量值越高，熔化熱就越低(并且因此該聚合物的結(jié)晶性就越低)，并且由其獲得的這些膜的離子電導(dǎo)率就越高。然而所述聚合物具有以下缺點，即，在被轉(zhuǎn)變成離聚物膜并且被用于，例如一個燃料電池中時，它們傾向于在該電池的使用期期間漸進地失去重量。因此往往希望的是具有磺酰氟聚合物，這些聚合物具有的熔化熱為不超過4J/g并且在被轉(zhuǎn)變成用于燃料電池應(yīng)用的膜時具有增強的耐久性。
發(fā)明概述申請人:現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出一種允許獲得這樣一個目的的、用于處理磺酰氟聚合物的方法，所述方法包括用選自由氫氟醚類和氫氟聚醚類構(gòu)成的組的一種氟化流體處理磺酰氟聚合物。在本發(fā)明的方法的一方面，該磺酰氟聚合物是處于固體形式。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有的熔化熱為不超過4J/g的磺酰氟聚合物在經(jīng)受本發(fā)明的處理之后含有按重量計小于15%的聚合物級分，在這些聚合物級分中包含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24摩爾％。
不受理論束縛，本申請人相信，在制備一種離聚物膜的時候使用的磺酰氟聚合物中低量(按重量計低于15% )的聚合物級分使得該膜其本身的耐久性增強，這些聚合物級分具有的含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24摩爾％。本發(fā)明的第二個目的是一種磺酰氟聚合物，該聚合物具有的熔化熱不超過4J/g并且含有按重量計小于15%的聚合物級分，在這些聚合物級分中含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24摩爾％。在本發(fā)明的一個方面，該磺酰氟聚合物含有按重量計小于15 %的聚合物級分，在這些聚合物級分中含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24. 5摩爾％。在本發(fā)明的另一個方面，該磺酰氟聚合物含有按重量計小于10%的聚合物級分，在這些聚合物級分中含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于25摩爾％。在本發(fā)明的又另一個方面，該磺酰氟聚合物含有按重量計小于10%的聚合物級分，在這些聚合物級分中含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于25. 5摩爾％。在本發(fā)明的又另一個方面，該磺酰氟聚合物含有按重量計小于10 %的聚合物級分，在這些聚合物級分中含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于26摩爾％。 本發(fā)明的第三個目的是一種膜，該膜包含該第二個目的的呈酸和/或鹽化形式的磺酰氟聚合物。定義術(shù)語“氟化的”在此用以是指被或者完全或部分氟化的化合物(例如，單體、聚合物，等)，即，其中其氫原子的全部或僅一部分已經(jīng)被氟原子替代。表述“磺酰氟聚合物”在此用以是指一種氟化的聚合物，它包括至少一種含至少一個磺酰氟基團(-SO2F)的烯鍵式不飽和的氟化單體(如下文定義的單體(A))以及至少一種烯鍵式不飽和的氟化單體(如下文定義的單體(B))的重復(fù)單元。表述“含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量”在此用以指示在該磺酰氟聚合物中衍生自該至少一種單體(A)的單元的平均含量。表述“離聚物”在本申請中用以是指一種氟化聚合物，它包含自至少一種含至少一個離子交換基團-SO3-的烯鍵式不飽和的氟化單體以及至少一種烯鍵式不飽和的氟化單體(如下文定義的單體(B))衍生的重復(fù)單元。表述一種磺酰氟聚合物的“酸形式”和/或“鹽化形式”意味著表示該聚合物中基本上所有的離子交換基團是質(zhì)子化了的和/或中和了的。發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的第一個目的是一種用于處理具有的熔化熱不超過4J/g的磺酰氟聚合物的方法，所述方法能夠?qū)⒕酆衔锛壏值牧繙p少至相對最終聚合物重量而言，按重量計小于15%，這些聚合物級分的含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24摩爾％。因此，本發(fā)明的目的是一種將具有的熔化熱不超過4J/g的磺酰氟聚合物中的聚合物級分的量減少至按重量計小于15%的方法，這些聚合物級分具有的含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24摩爾％，所述方法包括以下步驟將所述聚合物與一種氟化流體相接觸至少一分鐘，該氟化流體選自由氫氟醚類和氫氟聚醚類構(gòu)成的組；并且將所述流體與所述聚合物分離。在本文的剩余部分中，出于本發(fā)明的目的，處于單數(shù)和復(fù)數(shù)的表述“氟化流體”都被理解為可在任何一個時間使用多于一種的如以下所定義的氟化流體。
適合于本發(fā)明的方法的氫氟醚類和氫氟聚醚類可以選自符合此處以下化學(xué)式(IA)或(IB)的那些
R0-(Rf)r-R，(IA) RO-J- (O)j-Rj (IB)
其中
R 和 R’ 彼此相同或不同，獨立地選自 _CmF2m+1、_CnF2n+1_hHh、_CpF2p+1_h, Yh,、-CzF2z0CyF2y+1、-CuF2u-u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,、-CuF2u_u,Hu,0CyF2y+1 基團；其中 m、n、p、u、W、y、z 是從· I 至 8、優(yōu)選從 I 至7的整數(shù)；h、h’、u’以及w’是彡I的整數(shù)，被選擇為使得h彡2n+l，h’彡2p+l，U，彡2u，w’ ( 2w+l ;Y是選自Cl、Br、I的鹵素原子、優(yōu)選氯原子，其中前提是化學(xué)式(IA)中的R和R’中的至少一個是如上所定義的一個_CnF2n+1_hHh基團或-CuF2u_u, Hu, 0CwF2w+1_w, Hw,基團；r是等于O或I ; j是等于O或I ;
Rf是包含重復(fù)單元1 °的氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元選自下組，該組由以下各項組成
(i)-CFXO-，其中X 是 F 或 CF3 ；
(ii)-CF2CFXO-,其中X 是 F 或 CF3 ；
(iii)-CFXCF2O-,其中X 是 F 或 CF3 ；
(iv)-CF2CF2CF2O-；
(V) -CF2CF2CF2CF2O-；
(vi)-(CF2)k-CFZ-O-,其中k是從O至3的整數(shù)并且Z是具有通式-ORfT3的基團，其中Rf是包含從O至10的多個重復(fù)單元的一個氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元是選自以下各項-CFX0-、-CF2CFX0-、-CF2CF2CF20-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中 X 各自獨立地是 F 或 CF3,并且 T3 是C1-C5全氟烷基基團，及其混合物；
J是具有I至12個碳原子的、直鏈或支鏈的、脂肪族或芳香族的二價烴基團，優(yōu)選是具有I至6個碳原子的脂肪族的二價烴基團，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3) _。合適的氫氟醚類和氫氟聚醚類優(yōu)選是符合此處以下的化學(xué)式(II A)或(II B)的那些
R*0-(Rf)r-R*，(II A) R*0-J-(0)j-R*，(II B)，其中
R* 和 R* ’ 彼此相同或不同，是獨立地選自 _CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CzF2z0CyF2y+1、_CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1-w，Hw，、-CuF2u_u，Hu，0CyF2y+1 基團；其中 m、u、W、y、z 是從 I 至8、優(yōu)選從 I 至 7 的整數(shù)；h、u’ 以及w’是彡I的整數(shù)，被選擇為使得11<211+1，11’<211，《’<2 +1，其中前提是化學(xué)式(II A)中的R*和R*’中的至少一個是如上所定義的一個_CnF2n+1_hHh基團或-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,基團；
Rf、J、j以及r具有如上所定義的相同含義。氫氟醚類典型地符合如以上所述的化學(xué)式(II A)或(II B)，其中 r是等于O ;
R*和R*’彼此相同或不同，具有如上所定義的相同含義；
Rf、J以及j具有如上所定義的相同含義。具有化學(xué)式(II A)的代表性氫氟醚類包括但不限于，以下化合物及其混合物C3F7OCH3' C4F9OCH3' C4F9OC2H5' C7F150C2H5。具有化學(xué)式(II B)的代表性氫氟醚類包括但不限于，以下化合物及其混合物CF3CFHCF2CH (CH3) OCF2CFhCF3、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF (Ch2OCF2CFhCF3) CFHCF (CF3) 2 >CF3CFHCF (CH2OCF2CFHCF3) CF (CF3) 2、CF3CF [CH (CH3) 0CF2CFHCF3] CFHCF (CF3) 2、CF3CF [CH (CH3)OCF2CFhCF3] CFHCF2CF3、CF3CF2CF [CH (CH3) 0CF2CFHCF3] CFHCF3、CF3CFHCF2C (CH3) 20CF2CFHCF3、CF3CFHCF2CH20CF2CFHOC4F9、CF3CFHCF2CH (0CF2CFHCF3) CH2OCF2CFHCF3'CF3Ci7HCF2CH2OCF2Ci7HOC3F7' CF3Ci7HCF2CH2OCF2Ci7HOCF3' CF3CF2CF20CH2CH2CH20CF2CF2CF3、CF3CF2C
f2cf2och2ch2ch2ocf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2och2ch2ocf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2och2ch2ch2ocf2cf2
CF2CF2CF3' CF3CF2CF [CF (CF3) 2] OCH2CH2CH2OCf [CF (CF3) 2] CF2CF3。氫氟聚醚類典型地符合如以上所述的化學(xué)式(II A)，其中
R* 和 R* ’ 彼此相同或不同，是獨立地選自 _CmF2m+1、_CnF2n+1_hHh、-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,、-CuFa ，Hu，0CyF2y+1的基團；其中m、n、u、w、y是從I至8、優(yōu)選從I至7的整數(shù)；h、u’以及w’是彡I的整數(shù)，被選擇為使得h ( 2n+l, u’ ( 2u, w’ ( 2w+l ； Rf具有如上所定義的相同含義； r是等于I。合適的氫氟聚醚類優(yōu)選具有通式(III A-1)
R*0-Rf，-R*’ (III A-1)，其中
R*和R*’彼此相同或不同，獨立地選自_CmF2m+1與-CnF2n+1_hHh基團之間；其中m、n是從I至3的整數(shù)；h是彡I的整數(shù)，被選擇為使得h ( 2n+l，其前提是R*和R*’中的至少一個是如上所定義的一個_CnF2n+1_hHh基團；
R/選自以下各項
(1)- (CF2O) a- (CF2CF2O) b- (CF2- (CF2) z, -CF2O)。，其中 a、b 以及 c 是高達 100、優(yōu)選高達 50的整數(shù)，并且z’是等于I或2的整數(shù)，a彡0，b彡0，c彡O并且a+b > O ;優(yōu)選地，a和b各自是> O并且b/a是介于O. I與10之間；
(2)-(C3F60)。,-(C2F4O)b-(CFXO)t-,其中X 每次出現(xiàn)時，獨立地選自-F 和-CF3 ;b、C，以及t是高達100的整數(shù)，c’ > 0，b彡0，t彡O ;優(yōu)選地，b和t > 0，c’ /b是介于在O. 2與5. O之間并且(c，+b)/t是介于5與50之間；
(3)-(C3F6O)"-(CFXO)t-,其中X在每次出現(xiàn)時，獨立地選自-F和-CF3 ;c’和t是高達100的整數(shù)，C’ > 0，t彡0，優(yōu)選t > 0，c’ /t是介于5與50之間?；瘜W(xué)式(III A-1)中的R/優(yōu)選地選自如以上所述的結(jié)構(gòu)(I)和(2)。由化學(xué)式(III A-1)描述的氫氟聚醚類的非限制性實例包括但不限于，以下化合物及其混合物HCF2O (CF2CF2O) CF2H ；HCF2O (CF2CF2O) 2CF2H ；HCF2O (CF2CF2O) 2 (CF2O) 2CF2H ；HCF2O(CF2CF2O)3CF2H ； HCF2O (CF2CF2O) 3 (CF2O) 2CF2H ; HCF2O (CF2CF2O) 4CF2H ；HCF2O (CF2CF2O) 3CF20CF2H ；HCF20 (CF2CF2O) 4CF20CF2H ；CF30 (CF2CF2O) 2CF2H ；CF3O (CF2CF2O) 2 (CF2O) CF2H ；CF30 (CF2CF2O) (CF2O) 2CF2H ；CF30 (CF2CF2O) 2 (CF2O) 2CF2H ；CF3O (CF2CF (CF3) 0) 2CF2H ；CF30 (CF2CF (CF3) 0) 3CF2H ；CF30 (C3F6O) 2 (CF (CF3) 0) CF2H ；HCF2CF2O (CF2CF2O) CF2CF2H ；HCF2CF2OCF2C (CF3) 2CF20CF2CF2H ；CH30CF2CF20CH3 ；CH3O (CF2CF2O) 2CH3 ； CH3O (CF2CF2O) (CF2O) (CF2CF2O) CH3 ； CH3O (CF2CF2O) 3CH3 ； CH3O (CF2CF2O)(CF2O)2(CF2CF2O) CH3 ； C2H5OCF2CF2OC2H5 ； C2H5O (CF2CF2O) 2C2H5 ； CH3OCF2H ； CH30CF2CF20CF2H ；CH30CF2CF20CF20CF2H ； C2H5OCF2H ； C2H5OCF2CF2OCF2H ; C2H5O (CF2CF2O) 2cf2h。合適的氫氟聚醚類是例如從Solvay Solexis S. p. A.在商品名H_ (;/\丨,「)KN'K ZT60>I|-CiAl.i)l；Nk ZT 85、Il-(MIJ)HNli ZT 100、Π-(ΛΙ.Ι)1·:ΝΚ ZT 130,H-OAI .DI'.NK ZT150、H-GALDEN ZT 180下可得到的那些。優(yōu)選地，在該方法中使用的氟化流體選自以上所述的氫氟醚類。選自以上所述類別的氫氟聚醚類和氫氟醚類的流體在溶解以下磺酰氟聚合物級分方面相當(dāng)有效，這些聚合物級分具有的含至少一個磺酰氟官能團的單體單元的平均含量是大于24摩爾％。因此，使用本發(fā)明的方法可以將所述聚合物級分從一種磺酰氟聚合物中有效地去除。本申請人已發(fā)現(xiàn)，將所述聚合物級分的含量降低至按重量計低于15%不會對衍生自熔化熱不超過4J/g的磺酰氟聚合物的離聚物的良好質(zhì)子和水傳輸能力產(chǎn)生不利影響，但同時降低了在由所述離聚物制成的膜在用于燃料電池中時的重量損失。該磺酰氟聚合物具有的熔化熱，如根據(jù)ASTM D3418-08 所測量的，為不超過4J/g、優(yōu)選不超過3J/g、更優(yōu)選不超過2J/g。該磺酰氟聚合物是非晶相的。根據(jù)本說明，一種磺酰氟聚合物包含了衍生自至少一種含有至少一個磺酰氟官能團的烯鍵式不飽和的氟化單體(A)以及至少一種烯鍵式不飽和的氟化單體(B)的重復(fù)單
J Li ο短語“至少一種單體”參見類型(A)和(B)兩者的單體而言，在此用以表示在該聚合物中可存在每種類型的一種或多于一種的單體。以下，術(shù)語單體將用來指代一種給定類型的一種或多于一種的單體。合適的單體(A)的非限制性實例是
具有以下化學(xué)式的磺酰氟(全)氟烯烴類=CF2 = CF (CF2) n，SO2F其中η’是在O與10之間的一個整數(shù)、優(yōu)選在I與6之間、更優(yōu)選η’是等于2或3 ；具有以下化學(xué)式的磺酰氟(全)氟乙烯基醚CF2 = CF-O-(CF2)m, SO2F，其中m’是在I與10之間的一個整數(shù)、優(yōu)選在I與6之間，更優(yōu)選在2與4之間，甚至更優(yōu)選m’等于2 ；具有以下化學(xué)式的磺酰氟(全)氟烷氧基乙烯基醚
CF2 = CF- (OCF2CF (Rfi) ) x-0-CF2 (CF (Rf2) ) y’ SO2F
其中X是在O與2之間的一個整數(shù)，Rfi和Rf2彼此相同或不同，獨立地是-F、-Cl或任選地被一個或多個醚氧取代的C1-Cltl全氟烷基基團'I，是在O與6之間的一個整數(shù)；優(yōu)選地X是I, Rfi是_CF3, y’是I并且Rf2是_F ；
具有化學(xué)式CF2 = CF-Ar-SO2F的磺酰氟芳香族(全)氟烯烴 其中Ar是一個C5-C15芳香族或雜芳香族的取代基。？ < Λ優(yōu)選地，單體(A)是選自具有化學(xué)式CF2 = CF-O-(CF2)m,-SO2F的磺酰氟全氟乙烯基醚的組，其中m’是在I與6之間的一個整數(shù)，優(yōu)選地在2與4之間。更優(yōu)選地，單體(A)是CF2 = CF0CF2CF2-S02F (全氟代_5_磺酰氟_3_氧雜_1_戊烯)。合適的(B)類型的烯鍵式不飽和的氟化單體的非限制性實例是
C2-C8(全)氟烯烴類，例如四氟乙烯(TFE)、五氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、以及六氟異丁
烯；
偏二氟乙烯(VDF)；
〇2_(8氯代-和/或溴代-和/或碘代-(全)氟烯烴類，如氯三氟乙烯(CTFE)以及溴三氟乙烯；
具有化學(xué)式CF2 = CFORfl的(全)氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是一個C1-C6 (全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
具有化學(xué)式CF2 = CFOX0的(全)氟-烷氧基乙烯基醚類，其中\(zhòng)是具有一個或多個醚基團的C1-C12全氟-燒氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
具有化學(xué)式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是一個C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或一個具有一個或多個醚基團的C1-C6 (全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；
具有以下化學(xué)式的氟間二氧雜環(huán)戊烯類
權(quán)利要求
1.用于將磺酰氟聚合物中聚合物級分的量減少至按重量計小于15%的方法，所述聚合物級分中含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量是大于24摩爾％，該磺酰氟聚合物具有根據(jù)ASTM 3418-08測量的不超過4J/g的熔化熱，所述方法包括以下步驟將所述聚合物與氟化流體接觸至少一分鐘，該氟化流體選自由氫氟醚類和氫氟聚醚類構(gòu)成的組；并且將所述流體與所述聚合物分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該氟化流體是氫氟醚。
3.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，將該磺酰氟聚合物與該氟化流體在從_40°C至不超過80°C的溫度下相接觸。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，該磺酰氟聚合物是呈球?；蝾w粒的形式。
5.—種磺酰氟聚合物，具有根據(jù)ASTM 3418-08測量的不超過4J/g的熔化熱，并且含有按重量計小于15%的聚合物級分，這些聚合物級分具有的含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于24摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物，含有按重量計小于10%的聚合物級分，這些聚合物級分具有的含至少一個磺酰氟基團的單體單元的平均含量為大于25摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚合物，該聚合物具有不超過3J/g、優(yōu)選不超過2J/g的熔化熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項所述的聚合物，該聚合物包含衍生自CF2=CF0CF2CF2-S02F和四氟乙烯的重復(fù)單元。
9.一種薄膜或膜，包含權(quán)利要求5至8中任一項所述的聚合物。
10.一種薄膜或膜，包含權(quán)利要求5至8中任一項所述的呈酸和/或鹽化形式的聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的薄膜或膜，該薄膜或膜在100°C水中處理96小時之后的重量損失為小于10%、優(yōu)選小于5%、更優(yōu)選小于I %。
全文摘要
一種用于減少磺酰氟聚合物中的可溶性聚合物級分的量的方法。該方法包括使該磺酰氟聚合物與一種氟化流體相接觸，隨后將該聚合物與該流體分離。該氟化流體選自氫氟醚類和氫氟聚醚類。本發(fā)明進一步涉及磺酰氟聚合物，這些聚合物是可通過該方法獲得的并且具有的熔化熱不超過4J/g，并且含有按重量計小于15％的聚合物級分，這些聚合物級分具有的含磺?；倌軋F的單體單元的平均含量超過24摩爾％。如此獲得的磺酰氟聚合物特別適合于制備用于在電化學(xué)裝置中使用的離聚物膜。
文檔編號B01D71/32GK102958962SQ201180033023
公開日2013年3月6日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月1日
發(fā)明者L.默洛, A.韋內(nèi)羅尼, E.帕加諾, C.奧爾達尼 申請人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司