專利名稱：全氟代酰氟的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下通過六氟環(huán)氧丙烷的齊聚反應(yīng)來生產(chǎn)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的全氟代酰氟的方法。
因此上述兩種化合物都是六氟環(huán)氧丙烷的三聚體積和四聚體。它們都是有機(jī)氟化學(xué)領(lǐng)域中的寶貴中間產(chǎn)品。特別是將它們用來生產(chǎn)譬如用作惰性液體的全氟聚醚，或用來生產(chǎn)全氟乙烯醚，該全氟乙烯醚可用作塑料的共聚單體。
六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)在不同催化劑存在下的齊聚作用是已知的，并按以下反應(yīng)方程式進(jìn)行
此種反應(yīng)，包括所使用的催化劑在內(nèi)，已在Angew，Chem.(應(yīng)用化學(xué))Int.Ed.Eng1.24，161-178(1985)(特別是第165，166頁)中作了概括說明。上述三聚體和四聚體的應(yīng)用可能性在上述文獻(xiàn)的第176-177頁中作了介紹。
HFPO有選擇的二聚反應(yīng)是已知的(見US-PS4081467，US-PS3896179)。但在一般情況下，HFPO的其它齊聚反應(yīng)生成高分子量的混合物和/或?qū)拸V的產(chǎn)品譜。
按照DE-OS2627986，化學(xué)結(jié)構(gòu)(Ⅰ)所示的三聚體和四聚體可以通過HFPO在雙二烷氨基二氟甲烷的催化作用下的齊聚反應(yīng)獲得。此法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間很長，溫度低至-20℃到-30℃，催化劑生產(chǎn)費(fèi)用高，以及需要使用六氟丙烯/HFPO混合物。
目前的任務(wù)是為商業(yè)上可用來將HFPO齊聚成三聚體及四聚體的齊聚反應(yīng)找到一種高效的，盡可能有選擇作用的催化劑體系。
本發(fā)明的課題是在催化劑存在下通過六氟環(huán)氧丙烷的齊聚反應(yīng)生產(chǎn)化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所示的全氟酰氟的方法。
其特點(diǎn)在于催化劑由一種堿金屬氟化物、一種二腈化物和化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的一種醚組成。
式中X表示從2至6的整數(shù)。這樣的催化劑體系在HFPO有選擇地加成到全氟代的酰氟上時(shí)使用過(見EP-A-O070635，DE-OS3130859，EP-A-O150168)。此催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)據(jù)稱是HFPO有選擇地加成到所采用的酰氟上，同時(shí)只生成少量所不期望得到的齊聚產(chǎn)品。因此，意外的是，正是這種催化劑體系具有使HFPO齊聚成三聚體或四聚體的能力，而且HFPO的轉(zhuǎn)化率高。
本發(fā)明方法用一種催化劑體系來實(shí)現(xiàn)HFPO的齊聚反應(yīng)，該體系由一種堿金屬氟化物、一種二腈化物和一種多甘醇二甲醚的混合物組成。適合作本發(fā)明的催化劑體系的堿金屬氟化物首先是氟化鉀、氟化鈉和氟化銫，特別是氟化鉀。作為二腈化物最好用具有5至8個(gè)碳原子的飽和脂肪族二羧酸的二腈，特別是己二腈。優(yōu)選選擇的多甘醇二甲醚是三、四或五甘醇的二甲醚，特別四甘醇二甲醚。
催化劑體系的三種組份，對整個(gè)催化劑體系來說，應(yīng)按(2-30)重量%堿金屬氟化物(50-95)重量%二腈(2-50)重量%聚醚的數(shù)量比使用。
獲得的三聚體和四聚體混合物還含有部分二聚體和五聚體。當(dāng)催化劑體系中聚醚的濃度較大時(shí)會(huì)導(dǎo)致提高平均齊聚合度及反應(yīng)速度。按此方式可有目的地通過用較低濃度的聚醚時(shí)的反應(yīng)得到三聚體為主要組分或通過用較高濃度的聚醚時(shí)的反應(yīng)得到四聚體為主要組分。用此種催化劑體系可同時(shí)做到窄分子量分布。在固定其它兩種催化劑組分比的情況下提高堿金屬氟化物的相對重量份額，也導(dǎo)致提高平均齊聚合度。此外，齊聚混合物的相對組成也可通過選擇反應(yīng)溫度加以控制。提高反應(yīng)溫度導(dǎo)致齊聚合度降低，降低反應(yīng)溫度則產(chǎn)生相反結(jié)果。除選擇性外，本發(fā)明方法的另一重要優(yōu)點(diǎn)是通過簡單的相分離來處理反應(yīng)混合物即可，因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物和催化劑混合物幾乎不相互溶解，并形成兩相混合物。這樣，催化劑溶液可多次重復(fù)使用，從而也有連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的可能性。其特殊的優(yōu)點(diǎn)是使用簡單而價(jià)格便宜的催化劑原料。
此催化劑體系可直接使用，或者也可用一種惰性溶劑加以稀釋。該惰性溶劑如脂族碳?xì)浠衔锘蚍甲逄細(xì)浠衔飳煞N齊聚的烷基醚酰氟只有微不足道的溶解能力。
使用前將堿金屬氟化物嚴(yán)格烘干并研成粉末是合理的。可以直接使用商業(yè)上慣用的純度的二腈和醚。催化劑體系中可能存在的殘余水份對齊聚物平均分布有影響，但可以根據(jù)愿望通過改變反應(yīng)溫度或改變催化劑混合物的組成加以調(diào)正。
為實(shí)施本發(fā)明方法，例如可用一玻璃或不銹鋼作成的并裝有有效攪拌器的容器，加進(jìn)催化劑混合物及計(jì)量添加HFPO氣體。在整個(gè)反應(yīng)期間進(jìn)行有效攪拌是有好處的。HFPO的反應(yīng)過程放熱反應(yīng)溫度可在-20℃至100℃之間，更好是在0℃至80℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行。但為了反應(yīng)順利，提高壓力是有利的;通常最高在HFPO的自身壓力下進(jìn)行。反應(yīng)器中的壓力可通過調(diào)節(jié)氣態(tài)HFPO的附加速度來控制。
化學(xué)結(jié)構(gòu)(Ⅰ)所示的齊聚烷基醚酰氟混合物自行分離成為下層，可將其通過反應(yīng)器底部閥門排出。因此能將催化劑體系進(jìn)行簡單分離并可多次使用。如果除催化劑混合物外還有剩余產(chǎn)品留在反應(yīng)器中參預(yù)下次反應(yīng)過程，這是沒有關(guān)系的。
因?yàn)樵诙啻问褂么呋瘎┗旌衔飼r(shí)，堿金屬氟化物和醚有一部分和產(chǎn)品一起被帶出，這就會(huì)導(dǎo)致改變產(chǎn)品組成，所以在繼續(xù)試驗(yàn)前補(bǔ)加一種或兩種組分可能是必要的。
如果經(jīng)過一緩沖靜置區(qū)不斷將下層產(chǎn)品相從反應(yīng)器通過閥門放出并以相等的份量計(jì)量加入HFPO，則反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行是可能的。
一般通過蒸餾方法分出齊聚酰氟進(jìn)行精制，按此法可獲得純度超過99重量%的酰氟產(chǎn)品。
實(shí)例1在一個(gè)裝有攪拌器的5立升鋼高壓釜中加30克氟化鉀、500毫升己二腈和100毫升四甘醇二甲醚，攪拌30分鐘。接著在充分?jǐn)嚢韬蛪毫ο录尤際FPO，這時(shí)開始放熱反應(yīng)。反應(yīng)器內(nèi)部溫度通過外部冷卻保持在35～40℃，調(diào)節(jié)氣態(tài)HFPO的流入量將反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)至3.5巴表壓。在2.5小時(shí)內(nèi)總共計(jì)量加入5公斤HFPO。隨后將物料再攪拌(約3小時(shí))至消除表壓。反應(yīng)混合物很快自行分離成兩相。下層反應(yīng)產(chǎn)物(4.9公斤)通過底部閥門排出(上層為催化劑混合物)。反應(yīng)產(chǎn)物(根據(jù)用甲醇酯化過的試樣氣相色譜法)有如下組成
重量%沸點(diǎn)n＝221.556～57℃n＝361.1114～116℃n＝416.3162～163℃n＝50.8201～203℃實(shí)例2在和例1同樣的裝置中，其它情況相同的條件下，于20～25℃進(jìn)行齊聚反應(yīng)。在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入5公斤HFPO。將物料再攪拌(約2小時(shí))至消除表壓。排出下層反應(yīng)產(chǎn)物(4.93公斤)，反應(yīng)產(chǎn)物(根據(jù)用甲醇酯化過的試樣氣相色譜法)有如下的組成
重量%n＝215.2n＝356.8n＝425.8n＝52.5實(shí)例3在和例1同樣的裝置內(nèi)先加上由50克堿金屬氟化物、400毫升己二腈和200毫升四甘醇二甲醚組成的催化劑混合物。在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入5公斤HFPO，同時(shí)通過冷卻反應(yīng)器來保持內(nèi)部溫度20～30℃。壓力保持在1至2巴表壓。將物料再攪拌(約1/2小時(shí))至消除表壓。將產(chǎn)物相(4.94公斤)分離。反應(yīng)產(chǎn)物(根據(jù)用甲醇酯化過的試樣)具有如下組成
重量%n＝23.1n＝326.2n＝447.7n＝519.7n＝63.1實(shí)例4在裝有攪拌器的2立升高壓釜中加50克氟化鉀、300毫升己二腈和10毫升四甘醇二甲醚并攪拌30分鐘。在充分?jǐn)嚢柘掠?jì)量加入HFPO。反應(yīng)器內(nèi)部溫度通過外部冷卻保持在30至40℃，將反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)至3.5巴表壓。在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入1.5公斤HFPO。再攪拌物料1/2小時(shí)，然后經(jīng)過底部閥門排出下面的反應(yīng)產(chǎn)物層1公斤。然后在上述反應(yīng)條件下再將1公斤HFPO計(jì)量加入反應(yīng)器中。多次重復(fù)此過程，同時(shí)每第二次加料后再加10毫升四甘醇二甲醚。第一次加料的產(chǎn)品層和重復(fù)循環(huán)14次后的產(chǎn)品層具有如下的組成(各以重量%計(jì))
權(quán)利要求
1.通過六氟環(huán)氧丙烷在催化劑存在下的齊聚反應(yīng)生產(chǎn)化學(xué)結(jié)構(gòu)式
(Ⅰ)所示的全氟代酰氟的方法，其特征在于催化劑由一種金屬氟化物，一種二腈化物和化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的醚組成。式中X為2至6的整數(shù)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用作堿金屬氟化物的是氟化鉀。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用作二腈化物的是一種飽和的有5至8個(gè)碳原子的脂族二腈。
4.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于用作二腈化物的是己二腈。
5.按權(quán)利要求1至4中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于作為化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的醚可用三甘醇的二甲醚、四甘醇的二甲醚或五甘醇的二甲醚。
6.按權(quán)利要求1至4中的至少一項(xiàng)所述的方法其特征在于用作化學(xué)結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所示的醚是四甘醇二甲醚。
7.按權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于;對整個(gè)催化劑體系來說，所用催化劑的組分，按用量計(jì)為堿金屬氟化物2～30重量%;二腈化物50～95重量%;醚2～50重量%。
8.按權(quán)利要求1至7中的至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于反應(yīng)在從-20℃至+100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過六氟環(huán)氧丙烷在催化劑存在下進(jìn)行齊聚作用以生產(chǎn)化學(xué)結(jié)構(gòu)式
文檔編號B01J31/26GK1034199SQ88107738
公開日1989年7月26日 申請日期1988年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月7日
發(fā)明者阿爾弗里德·克魯斯, 岡特·西格蒙德, 維爾訥·施威特費(fèi)格 申請人:赫徹斯特股份公司