一種合成高純度氟蟲腈的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及殺蟲劑制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種合成高純度氟蟲腈的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟蟲腈是一種苯基吡唑類殺蟲劑。其合成路線較多，有工業(yè)生產(chǎn)價值的主要有兩 種方法：一種路線是，如EP0295117等專利所描述的，5-氨基-3-氰基-1- (2,6-二氯-4-三 氟甲基苯基）吡唑與三氟甲基硫氯反應(yīng)，再經(jīng)雙氧水或間氯苯氧甲酸等氧化劑氧化得到氟 蟲腈，由于三氟甲基硫氯毒性大，且后期氧化反應(yīng)中較難控制過氧化副產(chǎn)物的生成，使該路 線的工業(yè)化生產(chǎn)受到了極大的限制。另一種路線是，如CN95100789等專利所描述的，使用 毒性小的三氟甲基亞磺酰氯或其他三氟甲基亞磺酰基取代物代替毒性大的三氟甲基硫氯 與上述苯基吡唑中間體反應(yīng)，一步合成氟蟲腈，該法雖然減少了對環(huán)境的污染，但目前報道 顯示該法三氟甲基亞磺酰氯用量較高，反應(yīng)收率較低，副產(chǎn)物較多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種通過嚴格控制 體系水分的含量，降低原料消耗量，提高產(chǎn)品純度和反應(yīng)收率，環(huán)境友好且操作簡便安全的 合成高純度氟蟲腈的方法。
[0004] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0005] -種合成高純度氟蟲腈的方法，采用以下步驟：
[0006] 劑中（1)將5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中間體溶于 有機溶劑中，在添加有干燥劑或脫水劑的干燥設(shè)備中充分干燥，過濾除干燥劑或脫水劑，注 入有惰性氣體保護的反應(yīng)釜；
[0007] (2)在反應(yīng)釜中進一步除去水分，然后滴加新蒸干燥的三氟甲基亞磺酰氯，滴畢升 溫到30~KKTC，且不超過所采用的有機溶劑的回流溫度，反應(yīng)至原料消失后，降溫，反應(yīng) 液水洗、堿洗、再水洗后，分出有機相，蒸除有機溶劑即得氟蟲腈粗品；
[0008] (3)將氟蟲腈粗品經(jīng)重結(jié)晶純化，得到高純度氟蟲腈。
[0009] 所述的有機溶劑為干燥的、不溶于水且不與三氟甲基亞磺酰氯反應(yīng)的溶劑，包括 二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或甲苯。
[0010] 所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0011] 在反應(yīng)釜中單獨采用溶劑共沸蒸餾進一步除去水分。
[0012] 在反應(yīng)釜中加入干燥劑或脫水劑進一步除去水分。
[0013] 在反應(yīng)釜中通過溶劑共沸蒸餾以及加入干燥劑或脫水劑進一步除去水分。
[0014] 所述干燥劑包括分子篩、無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或無水硫酸鈣。
[0015] 所述脫水劑包括二氯亞砜、三氯氧磷、三氯化磷或二環(huán)己基碳二亞胺。
[0016] 所述的脫水劑用量為與體系游離水分完全反應(yīng)理論用量的50%~300%。
[0017] 所述干燥劑用量為該干燥劑完全吸附體系游離水分達飽和狀態(tài)時所需理論用量 的 100%~500%。
[0018] 通過進一步除去水分，使反應(yīng)體系中的水分含量不高于lOOppm。
[0019] 所述的三氟甲基亞磺酰氯的加入量是5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟 甲基苯基）吡唑中間體摩爾量的100%~110%，三氟甲基亞磺酰氯在滴加時，溫度控制 在-10 ~30°C。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明需要嚴格控制反應(yīng)體系內(nèi)的水分含量，通過對反應(yīng)中微 量水分的充分去除，可以減少原材料的消耗，大大減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時溶劑和反應(yīng)溫度 的選擇可以在更寬的范圍內(nèi)進行，為提高產(chǎn)率、提高產(chǎn)品純度和降低成本提供了更大的優(yōu) 化空間。
[0021] 本發(fā)明的反應(yīng)如下所示：
[0022]
[0023] 反應(yīng)過程中引入的水分不僅能夠消耗原料三氟甲基亞磺酰氯，而且對反應(yīng)收率、 產(chǎn)品純度有著非常重大的影響，通過對該工藝生產(chǎn)的原藥進行分析發(fā)現(xiàn)，其兩個主要雜質(zhì) 的結(jié)構(gòu)如下：
[0024]
[0025] 而水分的引入導(dǎo)致生成雜質(zhì)1的可能機理如下：
[0026]
[0027] 對反應(yīng)直接的影響就是隨著體系水分增多，雜質(zhì)1的含量也大大增加。為了避免 更多副產(chǎn)物的生成，只能通過降低反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間，犧牲原料轉(zhuǎn)化率來實現(xiàn)，這將 大大影響反應(yīng)收率和生產(chǎn)效率。
[0028] 同時，過量水分也消耗了一定量的三氟甲基亞磺酰氯，為了保證在較低反應(yīng)溫度 下原料的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)收率，只能大大提高三氟甲基亞磺酰氯的用量，這帶來的不利影響 就是另一個直接氯化副產(chǎn)物（即上述結(jié)構(gòu)中雜質(zhì)2)的大量增加。
[0029] 因此，嚴格并定量控制反應(yīng)體系中的水分對本反應(yīng)至關(guān)重要。這已經(jīng)超出了一般 酰氯化反應(yīng)，只要適當控制一下水分含量，多加一些酰氯就能解決反應(yīng)收率和產(chǎn)品純度的 認知范疇。
[0030] 另外,對于加入的脫水劑的品種和用量也有一定的要求,并不是任意品種和用量 的脫水劑都可以使用，如果添加過多的話，含鹵素結(jié)構(gòu)的脫水劑會直接與5-氨基-3-氰 基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中間體反應(yīng)生成副產(chǎn)物，即前面述及的雜質(zhì)2,對 反應(yīng)造成不利影響。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0032] 實施例1
[0033] 在配有機械攪拌器、溫度計、滴液裝置、回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，通氮氣充分 置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，先加入176g(0. 55mol)5-氨基-3-氰基-l-(2,6-二氯-4-三氟 甲基苯基）吡唑和800g氯仿的溶液（溶液經(jīng)無水硫酸鈉充分干燥，干燥劑加入量為硫 酸鈉與體系游離水分生成完全水合物所需理論用量的500%，并過濾除干燥劑），再加入 130g(0. 60mol)干燥的對甲苯磺酸二甲胺鹽，經(jīng)測試溶液含水量250ppm(體系約含0. 28g， 即15. 4mmol水），加入I. 18g(7. 7mmol)三氯氧磷，室溫攪拌0. 5h，經(jīng)測試溶液含水量小于 50ppm，達到水分控制標準，體系降溫至0°C，滴加新蒸干燥的88. 5g(0. 58mol)三氟甲基亞 磺酰氯，滴畢升溫至回流溫度反應(yīng)，回流5h后吡唑中間體原料基本消失，降溫至KTC，加水 200ml，攪拌0. 5h，分液，有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌、水洗，分出有機相，蒸餾除氯仿， 得氟蟲腈粗品。粗品經(jīng)甲苯重結(jié)晶，得氟蟲腈198g，純度98. 5%，總收率81 %。
[0034] 實施例2
[0035] -種合成高純度氟蟲腈的方法，采用以下步驟：
[0036] (1)將5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑中間體