包括腈化步驟的用于合成C11和C12ω-氨基鏈烷酸酯方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于通過使用C10和C11ω-鏈烯酸酯作為原材料來合成C11和C12ω-氨基鏈烷酸酯的方法，包括在氣相或氣-液混合相中的連續(xù)腈化步驟，復分解步驟和氫化還原步驟。
【專利說明】包括腈化步驟的用于合成Cl 1和Cl 2 ω -氨基鏈烷酸酯方法
[0001]獲得本發(fā)明的研究工作接受了在項目編號241718 EUROBIOREF的7i6meProgramme Cadre (FP7/2007-2013)框架中的歐盟部分的資助。
[0002]本發(fā)明涉及用于合成Cll和C12 ω-氨基鏈烷酸的酯的方法，包括通過使用ClO和Cll ω-鏈烯酸酯作為原材料的復分解步驟。
[0003]聚酰胺工業(yè)使用由長鏈ω-氨基酸組成的整個系列的單體，其通常稱為尼龍(Nylon)，其通過分開兩個酰胺官能團_ CO-NH-的亞甲基鏈(CH2)n的長度進行表征。因此已知為尼龍-6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍7、尼龍8、尼龍9、尼龍11和尼龍13等?！ǜ呒壍?尼龍11和13，其例如使用ω-氨基酸作為單體，在這種類別中占據(jù)不同的位置，由于它們不從產(chǎn)生自石油的產(chǎn)品(C2至C4烯烴、環(huán)烷烴或者苯)而是從在天然油中包含的脂肪酸/酯進行合成。 [0004]使用脂肪酸作為原材料的方法的一個實例為由從植物或者動物油提取的脂肪酸制備脂族腈和/或胺的方法。這種方法描述在Kirk-Othmer百科全書第2卷第4版第411頁中。該脂肪胺分多個步驟獲得。第一步涉及植物油或者動物脂肪的甲醇分解或者水解，分別地制備脂肪酸的甲酯或者脂肪酸。該脂肪酸甲酯可以隨后進行水解以形成脂肪酸。該脂肪酸隨后通過與氨的反應被轉化為腈，和最后通過如此獲得的腈的氫化被轉化為胺。
[0005]環(huán)境方面的當前發(fā)展此外在化學領域內引起優(yōu)選使用來源于可再生來源的天然原材料。由于這種原因，已經(jīng)進行了某些研究與開發(fā)工作以在工業(yè)上建立使用脂肪酸/酯(作為用于制備這些ω-氨基酸單體的原材料)的方法。
[0006]主要工作考察了從天然來源的油酸合成9-氨基壬酸，其為尼龍9的前體。關于這種單體，可以提到著作“n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties” - 1997，由J.Wiley and Sons出版,在其第2.9章(第381-389頁)中專注于9-尼龍。
[0007]在用于制備聚酰胺類型聚合反應單體的工業(yè)中，存在僅僅很少使用天然油作為原材料的方法的實例。使用脂肪酸作為原材料的工業(yè)方法的少有的實例之一是使用蓖麻油酸甲酯(其從蓖麻油提取)、11-氨基十一烷酸甲酯(其是用于合成Rilsan 11?的基料)的制備方法。這種方法描述在由Editions TECHNIP (1986)出版的A.Chauvel等的著作“Les
Procedes de P6trochimie”中。11_氨基^--燒酸以多個步驟獲得。第一步涉及蓖麻油在
堿性介質中的甲醇分解，產(chǎn)生蓖麻油酸甲酯，其隨后經(jīng)受熱解以一方面得到庚醛和另一方面得到十一碳烯酸甲酯。后者通過水被轉化為酸形式。形成的酸隨后經(jīng)受溴氫化作用以得到ω-溴化的酸，其通過氨解作用被轉化為11-氨基^^一烷酸。
[0008]此后， 申請人:已經(jīng)繼續(xù)他們的基于使用天然油(其是油酸、蓖麻油酸、acidelesquerolique、芥酸或者其它酸的來源)合成這些高級單體的方法的工作。由此,本 申請人:已經(jīng)開發(fā)出一種途徑，其中酸官能在方法期間通過腈化(氨化作用)被轉化為腈官能團，以在通過使用丙烯酸酯的氧化裂解或者復分解在分子中引入酸或者酯官能團之后，在該轉化結束時被還原成伯胺官能團。正是在這種背景下， 申請人:提交專利申請W02010/055273，其包括該方法的不同實施方案，它們所有涉及形成ω -不飽和脂族腈。
[0009]在本發(fā)明的方法中，一個重要的步驟是不飽和脂肪酸的酸/酯官能團的腈化。[0010]用于從脂肪酸合成腈的反應流程可以總結如下。
【權利要求】
1.用于從分別包含10或者11個碳原子的ω-不飽和酸或者酯合成包含11或者12個碳原子的ω-氨基-鏈烷酸或者酯的方法，特征在于它包括三個主要步驟: 1)在以氣相或者以氣-液混合相連續(xù)運行的反應器中，在固體催化劑存在時，通過氨的作用，使式CH2=CH- (CH2) n-COOR的所述進料的ω -不飽和酸/酯腈化，其中η是7或者8，R是H或者包含I至4個碳原子的烷基，然后 2)通過與式CH2=CH-COOR1的丙烯酸酯的復分解使獲得的式CH2=CH-(CH2)n-CN的腈轉化，其中R1是H或者包含I至4個碳原子的烷基，和最后 3)使式R1OOC-CH=CH- (CH2) n_CN化合物的腈官能團氫化還原，得到式R1OOC- (CH2)n+2-CH2NH2的氨基酸或者氨基酯。
2.根據(jù)權利要求1的方法，特征在于在以氣相進行的腈化步驟期間，在固體催化劑存在時，使ω-不飽和脂肪酸酯蒸發(fā)并且升溫至180至350°C，與引入溫度為150至600°C的氨接觸，壓力為0.1至10個大氣壓，優(yōu)選0.5至5，更優(yōu)選I至3個大氣壓(絕對壓力)。
3.根據(jù)權利要求2的方法，特征在于反應溫度通常為200至400°C，優(yōu)選250至350°C，和反應劑的引入流速使得與固體催化劑的接觸時間為I秒至300秒。
4.根據(jù)權利要求1的方法，特征在于ω-不飽和脂肪酸酯的腈化步驟根據(jù)“滴流床”技術以混合相進行實施，ω-不飽和脂肪酸酯，任選地被預熱，逐漸地以漫流液體形式通過固體催化劑上方，該固體催化劑被加熱至這樣的溫度，該溫度使得該酯的逐漸部分蒸發(fā)，允許與在該催化劑表面接觸的或者在其緊鄰附近處的氨發(fā)生反應。
5.根據(jù)權利要求4的方法，特征在于該反應溫度通常為200至400°C，優(yōu)選為250至350°C，和酯的引入流速使得液相在反應器中的平均停留時間低于I小時，優(yōu)選低于30分鐘。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，特征在于該反應劑的NH3/脂肪酯的摩爾比為I至50，優(yōu)選3至30，更優(yōu)選5至20。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的方法，特征在于所述固體催化劑選自由單獨或者混合的金屬如 Zr、Ce、T1、Mo、W、V、S、P、Ta、Ga、In、Sc、Nb、Hf、Fe、Zn、Sn、Al、Si 的氧化物組成的金屬氧化物家族。
8.根據(jù)權利要求7的方法，特征在于構成該催化劑的氧化物或者混合氧化物可以使用其它金屬進行摻雜，適合于該應用的摻雜劑包括:稀土、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Gd、Ho、Yb、以及 Cu、N1、Fe、Pb、Sn、In、Mn、Co、Mo、W、Nb、Zn、Cr、S1、Mg、Ca、Sr、Sc 和 Y。
9.根據(jù)權利要求7和8任一項的方法，特征在于該催化劑具有10-500m2/克，優(yōu)選40-300 m2/克的比表面積。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項的方法，特征在于與丙烯酸酯類型化合物的交叉復分解反應在20至100°C的溫度，通常在大氣壓下進行實施，以允許在釕基催化劑存在時乙烯容易釋放。
11.根據(jù)權利要求1-10任一項的方法，特征在于含釕催化劑優(yōu)選地選自以下通式的帶電荷或者不帶電荷的催化劑:
(Xl) a (X2) bRu (碳烯 C) (LI) c (L2) d 其中: ?a、b、c和d是整數(shù),其中a和b等于O、I或2 ;c至d等于O、1、2、3或4,?XI和X2,其是相同或者不同的,每個表示帶電荷或者不帶電荷的單齒或者多齒配體； ?XI或X2可以與LI或L2結合或者與(碳烯C)結合以便在釕上形成雙齒(或者螯合物)配體，和 ?LI和L2，其是相同或者不同的，是給電子配體，如膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、胂、stilbine、烯烴或者芳烴、羰基化合物、醚、醇、胺、吡啶或者衍生物、亞胺、硫醚或者雜環(huán)碳烯， ?LI或L2可以與(碳烯C)結合以便形成雙齒或者螯合物配體， ?該(碳烯C)可以用通式C_(R1)_(R2)表示，其中Rl和R2是相同的或者不同的，如氫或者任何其它飽和或者不飽和的、環(huán)狀、接枝或者直鏈烴基團，或者芳族基團。
12.根據(jù)權利要求1-11任一項的方法，特征在于使腈-脂肪(酸)酯還原為ω-氨基-酯或者ω -氨基-脂肪酸的步驟由使用任何傳統(tǒng)的催化劑，優(yōu)選地阮內鎳和阮內鈷的氫化組成。
13.根據(jù)權利要求1-12任一項的方法，特征在于該處理的進料為ω-不飽和脂肪酸酯的形式。
【文檔編號】C07C253/22GK103748061SQ201280041363
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年7月26日 優(yōu)先權日:2011年8月26日
【發(fā)明者】J-L.庫蒂里耶, J-L.迪布瓦 申請人:阿肯馬法國公司