專利名稱：一種鄰氯苯甲醚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精細(xì)化工中間體的合成方法，具體地說是一種鄰氯苯甲醚 的合成方法。
背景技術(shù)：
鄰氯苯甲醚(又名2-氯茴香醚)是一類重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥分析、 鋰電池電解液、電子照相感光器件等領(lǐng)域。
關(guān)于鄰氯苯甲醚的合成， 一般有兩條合成途徑 一是以苯甲醚為原料，在
一些氯化試劑存在下來合成鄰氯苯甲醚。如MasaoH.等人(J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1， 1997， 3081-3085)報(bào)道了在Mn (III)催化劑存在下，苯甲醚和亞氯酸 鈉反應(yīng)得到鄰氯苯甲醚和對(duì)氯苯甲醚，其比例為l: 9，該方法反應(yīng)選擇性差， 往往以對(duì)氯苯甲醚為主，且收率不高；二是以鄰氯苯酚為原料和一些甲基化試 劑反應(yīng)得到鄰氯苯甲醚。DariuszB.等人(Synthetic Communications, 1998， 28， 3029-3039)報(bào)道了在微波照射下，鄰氯苯酚和鹵代甲垸反應(yīng)制備鄰氯苯甲醚。 雖然反應(yīng)時(shí)間較短，但需要在微波照射下進(jìn)行反應(yīng)，難以適于工業(yè)化應(yīng)用;戴桂 元等人(化學(xué)試劑，2003， 25 (3)， 166-168)報(bào)道了以硫酸二甲酯為甲基化試 劑，鄰氯苯酚反應(yīng)來合成鄰氯苯甲醚。而硫酸二甲酯為劇毒的化工原料，其使 用往往帶來較惡劣的生產(chǎn)環(huán)境。上述合成方法所用到的原料鄰氯苯酚一般也通 過鄰氯苯胺重氮化水解而得，三廢多，成本高。
鄰二氯苯一般是工業(yè)上生產(chǎn)氯苯時(shí)的副產(chǎn)物，其在化工生產(chǎn)上用途不大，往 往用作高沸點(diǎn)的溶劑。Sam D丄等人(J.Am.Chem.Soc,1974,96，2252-2253)報(bào)道 了以鄰二氯苯為原料合成鄰氯苯甲醚，在自制的Dicyclohexyl-18-crown-6 (二環(huán) 己垸并-18-冠醚-6)作用下，和甲醇鉀于9(TC下反應(yīng)16小時(shí)后得到鄰氯苯甲醚， 收率為40-50%。該路線所用的催化劑用量較大、制備昂貴，工業(yè)化應(yīng)用較為困 難。Testaferri L.等人(Tetrahedron, 1983， 39 (1)， 193-197)報(bào)道了在HMPA (六甲基磷酰三胺)催化下，鄰二氯苯和甲醇鈉反應(yīng)得到鄰氯苯甲醚。該反應(yīng) 需要無水的甲醇鈉，價(jià)格較貴，且所用的HMPA沸點(diǎn)較高，能和水以任意比例互 溶，難以回收利用，反應(yīng)后產(chǎn)生的廢水易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)便，污染小，安全性好，收率較高，易于 工業(yè)化生產(chǎn)的合成鄰氯苯甲醚的方法。本發(fā)明的合成鄰氯苯甲醚的方法，包括如下步驟-
1) 將鄰二氯苯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28。^的甲醇鈉溶液和有機(jī)溶劑混合，同時(shí)加入
銅鹽作為催化劑，鄰二氯苯甲醇鈉銅鹽的摩爾比為l: 0.5 8: 0.005 0.1，
在2(TC至回流溫度下攪拌反應(yīng)3-36小時(shí)；
2) 反應(yīng)完畢，蒸除有機(jī)溶劑，殘液中加水，并用有機(jī)溶劑萃取，蒸餾或精餾 有機(jī)液得到化合物鄰氯苯甲醚。
本發(fā)明合成方法中，步驟l)所說的有機(jī)溶劑為鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二 甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、硝基苯或苯甲醚。
本發(fā)明合成方法中，所說的銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅和氧化 亞銅中的一種或兩種。
本發(fā)明合成方法中，步驟2)中萃取用的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、硝 基苯、氯苯、溴苯、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、1， 2-二氯乙烷或乙酸乙酯。
合成反應(yīng)方程式如下
Cu十
+ CH3ONa
有機(jī)溶劑
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是
1) 本發(fā)明提供了一種以工業(yè)副產(chǎn)物鄰二氯苯為原料，在銅鹽催化下和商品 的甲醇鈉溶液反應(yīng)，方便經(jīng)濟(jì)的得到鄰氯苯甲醚。
2) 采用本發(fā)明方法制備鄰氯苯甲醚，避免了使用價(jià)格昂貴的催化劑，同時(shí) 也沒有鄰對(duì)位產(chǎn)物選擇性的問題。
3) 本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)周期短，反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境污染小，產(chǎn)
品收率較高，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明 實(shí)施例1:
在反應(yīng)器中將鄰二氯苯(44.1g， 0.3mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的甲醇鈉溶液 (115.7g， 0.6mol)和N，N-二甲基甲酰胺(100ml)混合，同時(shí)加入CuBr (3g， 0.021mol)作為催化劑，攪拌下蒸出甲醇至釜溫到135'C再回流反應(yīng)20小時(shí)； 反應(yīng)完畢，蒸除N，N-二甲基甲酰胺，殘液中加入水，并用苯(30mlX3)萃取， 有機(jī)液精餾得到化合物鄰氯苯甲醚32.2g，收率75.6%。 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下b.p.l93國195。C; 'HNMR(400MHz， CDC13) S (ppm): 3,82 (s， 3H， OCH3)， 6.80-7.17 (m, 4H， ArH); IR(liquid film)cm-1: 3057， 2999， 2965， 2940， 1583， 1549， 1462， 1300， 1253， 1134， 1026， 941; CI-MS: 142 (]VT)
實(shí)施例2:
在反應(yīng)器中將鄰二氯苯(58.8g， 0.4mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的甲醇鈉溶液 (38.6g， 0.2mol)和N，N-二甲基甲酰胺(100ml)混合，同時(shí)加入CuBr (3g， 0.021mol)作催化劑；攪拌下蒸出甲醇至釜溫到135"C再回流反應(yīng)20小時(shí)；反 應(yīng)完畢，蒸除N,N-二甲基甲酰胺，殘液中加入水，并用甲苯G0mlX3)萃取， 有機(jī)液蒸餾得到化合物鄰氯苯甲醚8.1g，收率28.5%。
實(shí)施例3:
按照實(shí)施例1中的方法，甲醇鈉溶液的投料量為231.4g，反應(yīng)后得到鄰氯 苯甲醚32.4g，收率76.1%。 實(shí)施例4:
按照實(shí)施例1中的方法，CuBr的投料量為0.72g，反應(yīng)后得到鄰氯苯甲醚 15.0g，收率35.2%。 實(shí)施例5:
按照實(shí)施例1中的方法，CuBr的投料量為14.4g，反應(yīng)后得到鄰氯苯甲醚 32.6g，收率76.5%。 實(shí)施例6:
同實(shí)施例l中的投料比例，在2(TC下反應(yīng)36小時(shí)，得鄰氯苯甲醚7.0g，收 率16.4%。
實(shí)施例7:
同實(shí)施例1中的投料比例，于66"C下回流反應(yīng)26小時(shí)，得化合物鄰氯苯甲 醚14.1g，收率33.2%。 實(shí)施例8:
以等體積的N，N-二甲基乙酰胺代替N，N-二甲基甲酰胺，其余的投料量、工 藝過程按實(shí)施例l，得鄰氯苯甲醚30.9g，收率為72.6%。 實(shí)施例9:
以等摩爾的CuI代替CuBr，其余的投料量、工藝過程按實(shí)施例l，得鄰氯 苯甲醚32,3g，收率為75.9%。 實(shí)施例10:
在反應(yīng)器中將鄰二氯苯(58.8g， 0.4mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的甲醇鈉溶液(U5.7g， 0.6mol)和N,N-二甲基甲酰胺(200ml)混合，同時(shí)加入CuBr (2g, 0.021mol)作催化劑；攪拌下蒸出甲醇至釜溫到125。C再回流反應(yīng)16小時(shí)；其 余的工藝過程按實(shí)施例l，得到化合物鄰氯苯甲醚34.5g，收率60.7%。 實(shí)施例11:
在反應(yīng)器中將鄰二氯苯(58.8g， 0.3mol)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的甲醇鈉溶液 (462.9g， 2.4mol)和N，N-二甲基甲酰胺(200ml)混合，同時(shí)加入CuCl (5g， 0.05mol)作催化劑；其余的工藝過程按實(shí)施例1，得到化合物鄰氯苯甲醚32.9g， 收率77.3%。
權(quán)利要求
1、一種鄰氯苯甲醚的合成方法，其特征是包括如下步驟1)將鄰二氯苯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的甲醇鈉溶液和有機(jī)溶劑混合，同時(shí)加入銅鹽作為催化劑，鄰二氯苯∶甲醇鈉∶銅鹽的摩爾比為1∶0.5～8∶0.005～0.1，在20℃至回流溫度下攪拌反應(yīng)3-36小時(shí)；2)反應(yīng)完畢，蒸除有機(jī)溶劑，殘液中加水，并用有機(jī)溶劑萃取，蒸餾或精餾有機(jī)液得到化合物鄰氯苯甲醚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰氯苯甲醚的合成方法，其特征是步驟l)所說的 有機(jī)溶劑為鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、硝基苯或苯甲醚。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鄰氯苯甲醚的合成方法，其特征是所說的銅鹽為 氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅和氧化亞銅中的一種或兩種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰氯苯甲醚的合成方法，其特征是步驟2)中萃取 用的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、溴苯、二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、1， 2-二氯乙烷或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鄰氯苯甲醚的合成方法。該方法以鄰二氯苯為原料，在催化劑存在下和甲醇鈉發(fā)生取代反應(yīng)而得到鄰氯苯甲醚。該合成方法的原料為工業(yè)副產(chǎn)物，易得，且操作簡(jiǎn)單，污染小，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品的收率較高，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C41/01GK101407452SQ20081016249
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者姚國新, 宋光偉, 朱錦桃, 剛 陳 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)