用于電化學(xué)或光電裝置的含硫添加劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及式I的含硫化合物，其制法和其在電化學(xué)或電光學(xué)裝置中作為添加劑的用途，更具體地用于鋰電池組、鋰離子電池組、雙層電容器、鋰離子電容器、太陽能電池、電致變色顯示器、傳感器和/或生物傳感器的電解質(zhì)中。
【專利說明】用于電化學(xué)或光電裝置的含硫添加劑
[0001]本發(fā)明涉及式I的含硫化合物，其制法和其在電化學(xué)或光電裝置中作為添加劑的用途，更具體地用于鋰電池組、鋰離子電池組、雙層電容器、鋰離子電容器、太陽能電池、電致變色顯示器、傳感器和/或生物傳感器的電解質(zhì)中。
[0002]電化學(xué)或光電裝置的關(guān)鍵組分是電解質(zhì)。其決定性地影響例如鋰離子電池的壽命、安全性和功率。
[0003]近年來，焦點(diǎn)更特別關(guān)注于用于電化學(xué)電池(更具體地是鋰電池組和鋰離子電池組以及雙層電容器)的添加劑的發(fā)展。事實(shí)上現(xiàn)今每種商業(yè)使用的電解質(zhì)含有至少一種添加劑。
[0004]這些添加劑旨在改進(jìn)電解質(zhì)的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)。甚至小量的添加劑也可顯著改進(jìn)電解質(zhì)的性質(zhì)。因此，大量科學(xué)出版品和文獻(xiàn)綜述涉及添加劑(參見例如Chem.Rev.104，4303-4417)。使用添加劑例如為了增加電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性或?qū)щ娦?，為了清除電解質(zhì)中的雜質(zhì)(例如水或HF)，為了改進(jìn)電化學(xué)電池的循環(huán)穩(wěn)定性、耐久性和壽命或?yàn)榱嗽黾与姵亟M的可靠性。
[0005]通常用于這些目的者主要是有機(jī)化合物，例如碳酸亞乙烯酯、丙磺酸內(nèi)酯或乙酸乙烯酯(用于改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性)、聯(lián)苯(過量充電保護(hù))、有機(jī)胺(清除HF)或多種砜(改進(jìn)熱穩(wěn)定性)。
[0006]添加劑的主要使用領(lǐng)域是稱作“固體電解質(zhì)界面”(SEI)(即介于電極與電解質(zhì)之間的界面)的最優(yōu)化。該SEI會(huì)顯著影響電化學(xué)或電光學(xué)裝置的循環(huán)穩(wěn)定性、日歷老化(calendar ageing)和耐久性(高電流電阻)。
[0007]例如在鋰離子電池組的電解質(zhì)中，這些鋰離子不是作為“裸”陽離子存在，而是由溶劑分子包封。該所謂的溶劑`化物殼使小鋰離子的尺寸變?yōu)槎啾丁?br> [0008]在包括石墨陽極的鋰離子電池組的充電中，經(jīng)溶劑化的鋰離子穿透至該石墨陽極的外部結(jié)構(gòu)中。因?yàn)樵谶@些極度還原的條件下所有溶劑是電化學(xué)上不穩(wěn)定的，因此其分解且形成有機(jī)鋰鹽。難溶于電解質(zhì)中的鋰鹽沉積在電極上和在石墨的外部結(jié)構(gòu)中，其中其形成稱為 SEI 的層(參見例如 Chem.Rev.104，4303-4417)。
[0009]鋰離子可透過但同時(shí)電絕緣的該層防止電極與溶劑間的直接接觸。因此防止溶劑的進(jìn)一步分解。此外，SEI具有脫溶劑效應(yīng)-即，鋰離子通過溶劑分子之上且作為裸陽離子遷移至電極中。若無該效應(yīng)，則在充電期間石墨層將顯著加寬，且在電池放電時(shí)將收縮。若無合適的SEI，則該“呼吸”將隨著充電/放電循環(huán)的增加導(dǎo)致電極的“破碎”且因此導(dǎo)致電池壽命快速結(jié)束。
[0010]添加劑可顯著影響SEI的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。目的是要實(shí)現(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定性的改進(jìn)而不導(dǎo)致內(nèi)電阻的任何劣化。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是發(fā)展與帶電表面更快速地反應(yīng)和更具針對(duì)性，且因此正面影響用于例如電化學(xué)裝置的SEI的形成的用于電解質(zhì)的新穎添加劑。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，通過如下所述的式I的含硫化合物實(shí)現(xiàn)該目的。
[0013]因此，本發(fā)明首先提供式I⑴的化合物:[0014][K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R “] + [Α (I)，
[0015]其中:
[0016]u 是 0、1、2、3、4、5、6 或 7 且其中-(CH2)u-亞烷基鏈(其中 u=2、3、4、5、6 或 7)的至少一個(gè)CH2基團(tuán)可由O替代或可含有至少一個(gè)雙鍵，
[0017]V 是 0、1、2、3 或 4，
[0018]表示
【權(quán)利要求】
1.式I化合物:
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R ‘‘] + [A]_ I
其中 u是0、1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH2)u-亞烷基鏈的至少一個(gè)CH2基團(tuán)可由O替代或可含有至少一個(gè)雙鍵，其中u=2、3、4、5、6或7，
V是 0、1、2、3 或 4， -so -表示
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中V是O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中u是1、2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中R‘ ‘是具有I至8個(gè)C原子的直鏈或支化烷基，且可未經(jīng)氟化、經(jīng)部分氟化或完全氟化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物，其中K對(duì)應(yīng)于以下陽離子:
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的化合物，其中A是選自以下基團(tuán)的陰離子:
[FzB (CmF2m+1) 4-z]、
[FyP (CmF2m+1) 6_y]、
[0-C(0)-CmF2m+ir、
[0-S(0)2-CmF2m+ir、
[N(S(0)2-CmF2m+1)2r、[N(S(O)2F)2]'
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物的方法，其中SO3對(duì)應(yīng)于子結(jié)構(gòu)
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物的方法，其中SO3對(duì)應(yīng)于子結(jié)構(gòu)
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物的方法，其中SO3對(duì)應(yīng)于子結(jié)構(gòu)
10.一種電解質(zhì),其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電解質(zhì)，其包含作為導(dǎo)電鹽的鋰鹽和/或四烷基銨鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的電解質(zhì)，其包含一種或多種其他添加劑。
13.—種電化學(xué)或電光學(xué)裝置，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物作為電解質(zhì)中添加劑的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的式I化合物在電化學(xué)或電光學(xué)裝置中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中電化學(xué)或電光學(xué)裝置是鋰電池組、鋰離子電池組、雙層電容器、鋰電容器、太陽能電池、電致變色顯示器、傳感器或生物傳感器。
【文檔編號(hào)】C07D207/04GK103764628SQ201280041073
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月24日
【發(fā)明者】M·施密特, N·伊格納季耶夫, G·澤姆勞, W·弗蘭克, P·巴爾滕, C·布賴滕施泰因 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司