一種松香基咪唑啉類化合物及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于金屬防腐蝕的化合物合成及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型松 香基咪唑啉類化合物及其合成方法和應(yīng)用，該化合物可以作為緩蝕劑用于油、氣井生產(chǎn)，管 道運(yùn)輸過程中的金屬防腐。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，含硫化氫、二氧化碳及高礦化度地層水等多種腐蝕介質(zhì)的油氣田相 繼出現(xiàn)。酸性環(huán)境下油氣田設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，已經(jīng)越來越引起人們的關(guān)注。油氣田的腐蝕 不僅給油氣田的開發(fā)、生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也直接威脅著人類的生存環(huán)境和身 體健康?？梢?，加強(qiáng)腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究，實(shí)施有效的監(jiān)測(cè)和保護(hù)措施對(duì)生產(chǎn)工業(yè)的開源節(jié) 流，增產(chǎn)增效具有重大意義。
[0003] 腐蝕介質(zhì)中投加緩蝕劑是一種經(jīng)濟(jì)有效且實(shí)用的防腐方法，在眾多緩蝕劑品種 中，咪唑啉類緩蝕劑以高效低毒、無特殊刺激性氣味、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而頗受親睞。咪唑 啉類緩蝕劑作為一種制備過程簡(jiǎn)單的環(huán)境友好型緩蝕劑，應(yīng)用范圍十分廣泛。用于合成咪 唑啉類緩蝕劑的有機(jī)酸品種很多，但天然原料比較少，我國(guó)作為松香生產(chǎn)和出口大國(guó)，天然 松香資源豐富，價(jià)格低廉，用其合成緩蝕劑并投入生產(chǎn)實(shí)踐將具有極大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效 益。松香基獨(dú)具的三環(huán)二萜分子結(jié)構(gòu)，將使得制取的松香基咪唑啉具有更好的緩蝕效率?，F(xiàn) 有技術(shù)中尚未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供了一種式（5)所示的 松香基咪唑啉類化合物：
[0005]
[0006] 第二個(gè)目的在于提供了一種上述式（5)所示松香基咪唑啉類化合物的合成方法， 該化合物系發(fā)明人首次合成并確認(rèn)。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)。
[0008] -種式（5)所示松香基咪唑啉類化合物的合成方法，其步驟如下：
[0009] 步驟a:將松香酸和K2CO3溶于二甲基甲酰胺中，加入碘甲烷（Mel)，攪拌3小時(shí)， TLC點(diǎn)板反應(yīng)完全。減壓旋蒸去掉Mel，用乙酸乙酯（EA)萃取，濃縮，水洗除去二甲基甲酰 胺，有機(jī)層用飽和氯化鈉洗滌、干燥、濃縮，剩余組分用1:10的乙酸乙酯（EA)/石油醚（PE) 過硅膠柱子純化后得到式（2)化合物，反應(yīng)式如下：
[0010]
[0011] 步驟b:在O-KTC條件下，往甲苯中加入乙二胺和三甲基鋁（AlMe3)，混合均勻，再 加入步驟a得到的式（2)化合物，充分?jǐn)嚢杌亓?2小時(shí)。冷卻到0°C，過濾，濾液用乙酸乙 酯萃取，有機(jī)層用硫酸鈉干燥、濃縮，產(chǎn)品用硅膠柱層析純化(石油醚/乙酸乙酯=1 / 1)， 得到式（3)化合物，為白色固體，反應(yīng)式如下：
[0012]
[0013] 步驟c:式（3)化合物和丙炔酸乙酯在甲苯中加熱回流12小時(shí)，除去溶劑得到式 (4)化合物，反應(yīng)式如下 ：
[0014]
[0015] 步驟d:在甲醇與水的體積比為25:1的甲醇水溶液中加入式（4)化合物和LiOH， 加熱到70°C，反應(yīng)12小時(shí)后冷卻到室溫除去甲醇，剩余部分溶解于水，調(diào)pH值到3-4,再用 乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水清洗后濃縮得到目標(biāo)產(chǎn)物式（5)化合物，反應(yīng)式如下 ：
[0016]
[0017] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供了一種含有式（5)化合物的緩蝕劑，該緩蝕劑主要 用于油、氣井生產(chǎn)，管道運(yùn)輸過程中的金屬防腐。新型松香基咪唑啉緩蝕劑無毒，緩蝕效率 高，能達(dá)到90%以上。本發(fā)明的緩蝕劑具體的配方為：
[0018] 組分 含量
[0019] 式（5)化合物 10mg/L-100mg/L,
[0020] 二甲基甲酰胺 5g/L-15g/L,
[0021] 水 余量。
[0022]上述配方的緩蝕劑的制備方法為：先將式（5)化合物溶解于二甲基甲酰胺（DMF)， 得溶液，再將所得溶液溶解于水中，攪拌均勻即得。
[0023] 本緩蝕劑可以用于油氣田地面集輸和儲(chǔ)運(yùn)管路系統(tǒng)，防止腐蝕氣體對(duì)鋼鐵等金屬 材料的破壞，降低腐蝕損耗。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：
[0025] 1、松香基咪唑啉類化合物用作緩蝕劑不僅具有良好的抗H2S/C02腐蝕的緩蝕性 能，同時(shí)具有熱穩(wěn)定性好、毒性低、無特殊刺激氣味等優(yōu)點(diǎn)。松香基獨(dú)具的三環(huán)二萜分子結(jié) 構(gòu)，新型松香基咪唑啉緩蝕劑無毒，緩蝕率高，能達(dá)到90%。松香基咪唑啉具有更好的緩蝕效 率，主要用于油、氣井生產(chǎn)，管道運(yùn)輸過程中的金屬防腐。
[0026] 2、本發(fā)明的松香基咪唑啉類化合物的合成原料單一，合成路線操作簡(jiǎn)單。
[0027] 3、按照本發(fā)明配方制備緩蝕劑的方法簡(jiǎn)單，只需將式（5)化合物溶解于二甲基甲 酰胺（DMF)，溶解完全后再溶解于水中，攪拌均勻即得。同時(shí)此緩蝕劑安全環(huán)保，具有優(yōu)異的 緩蝕效果。可以用于油氣田地面集輸和儲(chǔ)運(yùn)管路，防止腐蝕氣體對(duì)鋼鐵等金屬材料的破壞， 降低腐蝕損耗。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0029] 除非另有說明，本文中出現(xiàn)的百分比都為質(zhì)量百分比。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] 一種式（5)化合物的合成方法，其步驟如下：
[0032] 步驟a:式（2 )化合物的合成：
[0033]將100g松香酸（0? 331mol)和 69gK2CO3 (0? 497mol)溶解于 800ml二甲基甲酰 胺溶劑中，加入65.87克（0.397111〇1)11 61，攪拌3小時(shí)點(diǎn)板確認(rèn)反應(yīng)完全。減壓旋蒸去掉 Mel，用EA萃取、濃縮，水洗去掉DMF溶劑，有機(jī)層用飽和氯化鈉洗滌、干燥、濃縮，剩余組分 用1:10的EA/PE過硅膠柱子純化后得到100g式（2 )化合物。
[0034]1HNMR(CDCl3,400MHz):0? 75 (m，7H);0? 94 (m，6H);1. 18 (m，7H);1. 50 (m，4H)，1. 73( m, 6H) ; 2. 01 (m, 4H) ; 2. 14 (m, 1H) ; 3. 55 (s, 3H) ; 5. 29 (d, 1H) ; 5. 70 (s, 1H).
[0035] 步驟b:式（3)化合物的合成：
[0036]在O-KTC條件下，往IL甲苯中加入 57.Og(0? 949mol)乙二胺和 0? 949molAlMe3， 混合均勻，再加入步驟a得到的100g(0. 123mol)式（2)化合物，充分?jǐn)嚢杌亓?2小時(shí)。冷 卻到〇°C，過濾，濾液用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用硫酸鈉干燥、濃縮，產(chǎn)品用硅膠柱層析純化 (石油醚/乙酸乙酯=I/ 1)得到白色固體17g，為式（3)化合物：
[0037] 1HNMR: (CDCl3, 400MHz) :0? 88 (m，9H) ; 1. 00 (m，6H) ; 1. 28 (m，10H) ; 1. 66 (m，4H)，1. 8 0 (m, 5H) ; 2. 08 (m, 4H) ; 2. 20 (m, 1H) ; 5. 38 (d, 1H) ; 5. 77 (s, 1H).
[0038] 步驟c:式（4 )化合物的合成：
[0039] 20g式（3)化合物和12g丙炔酸乙酯（0. 123mol)在120mL甲苯中加熱回流12小 時(shí)，除去溶劑得到26g式（4)化合物。
[0040]1H (CDCl3, 400MHz) :0? 88(m，9H);I. 00(m，6H);I. 28(m，10H);I. 66(m，4H) ,I. 80 (m, 5H) ; 2. 08 (m, 4H) ; 2. 20 (m, 1H) ; 4. 20 (m, 2H) ; 4. 66 (d, 1H) 5. 28 (d, 1H) ; 5. 69 (s,I H) ;8. 31 (s, 1H).
[0041] 步驟d:目標(biāo)產(chǎn)物式（5)化合物的合成：
[0042] 在500mL甲醇和20mL水混合液中加入37g(0? 087mol)式（4)化合物和4g (0. 175mol)Li0H加熱到70°C，反應(yīng)12小時(shí)后卻到室溫除去甲醇，剩余的溶解于水，調(diào)pH值 到3-4,再用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用水清洗后濃縮得到目標(biāo)產(chǎn)物式（5)化合物。
[0043]1H (CDCl3, 400MHz) :0? 65(m，3H) ;0? 92(m，6H);I. 18(m，2H);I. 36(m，3H)， I. 62 (m, 2H) ;I. 62 (m, 2H) ; 2. 00 (m, 8H) ; 3. 48 (m, 2H) ; 3. 81 (m, 2H) ; 4. 64 (d, 1H) ; 5. 28 (s,I H) ;5. 68 (s, 1H) ;8. 34 (d, 1H).
[0044] 實(shí)施例2:
[0045] 首先，將實(shí)施例I制得的式（5)化合物制備成緩蝕劑，所述緩蝕劑由式（5)化合物、 二甲基甲酰胺和水組成，具體含量范圍如下：
[0046] 組分 含量
[0047]式（5)化合物 10mg/L-100mg/L,
[0048]二甲基甲酰胺 5g/L-15g/L,
[0049] 水 余量。
[0050] 更具體的，各緩蝕劑配方如下表1所示：
[0051] 表1緩蝕劑配方試驗(yàn)
[0052]
[0053]
[0054] 以上各配方的緩蝕劑的制備方法均如下：先將式（5)化合物溶解于二甲基甲酰胺 (DMF)，得溶液，再將所得溶液溶解于水中，攪拌均勻即得緩蝕劑。
[0055] 酸條件下緩蝕效率測(cè)量：
[0056] 根據(jù)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》，通過試驗(yàn)?zāi)M具 體說明本發(fā)明制備的式（5)化合物作為緩蝕劑的緩蝕效果，見表2。
[0057]表2

[0060] 表2中各配方的緩蝕劑濃度計(jì)量以表1配方制備好的緩蝕劑計(jì)。
[0061] 松香基獨(dú)具的三環(huán)二萜分子結(jié)構(gòu)，新型松香基咪唑啉緩蝕劑無毒，緩蝕率高，能達(dá) 到90%以上。松香基咪唑啉具有更好的緩蝕效率，主要用于油、氣井生產(chǎn)，管道運(yùn)輸過程中 的金屬防腐。
[0062] 本說明書中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技 術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方 式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種式（5)所示的松香基咪哇晰類化合物：2. -種權(quán)利要求1所述的松香基咪哇晰類化合物的合成方法，其步驟如下： 步驟a;將松香酸和K2CO3溶于二甲基甲醜胺中，加入楓甲焼，反應(yīng)完全后減壓旋蒸去掉 楓甲焼，用己酸己醋萃取，濃縮，水洗除去二甲基甲醜胺，有機(jī)層用飽和氯化軸洗涂、干燥、 濃縮，剩余組分用1:10的己酸己醋/石油離過硅膠柱子純化后得到式（2)化合物，反應(yīng)式 如下：步驟b;在〇-l(TC條件下，往甲苯中加入己二胺和H甲基鉛，混合均勻，再加入步驟a得 到的式（2)化合物，充分?jǐn)埌杌亓鞣磻?yīng)，冷卻到0C，過濾，濾液用己酸己醋萃取，有機(jī)層用 硫酸軸干燥、濃縮，硅膠柱層析純化，得到式（3)化合物，反應(yīng)式如下：步驟C;式（3)化合物和丙快酸己醋在甲苯中加熱回流，反應(yīng)完全后除去溶劑得到式 (4)化合物，反應(yīng)式如下：步驟d;在甲醇水溶液中加入式（4)化合物和LiOH，加熱反應(yīng)完全后冷卻到室溫除去甲 醇，剩余部分溶解于水，調(diào)抑值到3-4,再用己酸己醋萃取，有機(jī)層用水清洗后濃縮得到式 (5)化合物，反應(yīng)式如下：3. -種含有權(quán)利要求1所述的松香基咪哇晰類化合物的緩蝕劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的緩蝕劑，配方如下： 組分 含量 式（5)化合物 lOmg/L-lOOmg/L 二甲基甲醜胺 5g/L- 15g/l， 水 余量。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于金屬防腐蝕的化合物合成及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體公開一種新型松香基咪唑啉類化合物及其合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明的松香基咪唑啉類化合物的起始原料為松香酸，原料單一，合成路線操作簡(jiǎn)單。將合成出的該化合物制備緩蝕劑的方法簡(jiǎn)單，只需將該化合物溶解于二甲基甲酰胺，溶解完全后再溶解于水中，攪拌均勻即得。同時(shí)此緩蝕劑安全環(huán)保，具有優(yōu)異的緩蝕效果。可以用于油氣田地面集輸和儲(chǔ)運(yùn)管路，防止腐蝕氣體對(duì)鋼鐵等金屬材料的破壞，降低腐蝕損耗。
【IPC分類】C23F11/14, C07D233/18
【公開號(hào)】CN104926730
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410108448
【發(fā)明人】杜磊, 楊歡, 張金鐘, 胡海翔, 李小春, 上官昌淮, 郭成華, 湯曉勇, 施岱艷, 姜放
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所, 中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年3月21日