專利名稱：1,3－二烷基－2－咪唑啉酮類及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類及其制備方法。
1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類已經(jīng)被廣泛用作，例如，非質(zhì)子極性溶劑；例如，它們被用作樹脂，如聚酰胺，聚苯乙烯，聚酯，聚氯乙烯或苯酚樹脂的溶劑；各類有機(jī)合成反應(yīng)溶劑，或作為從脂肪烴中提取芳香烴的萃取溶劑。在1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類中，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下稱作“DMI”)是特別有用的，因為它明顯地耐強(qiáng)堿，當(dāng)與堿金屬氫氧化物一起加熱時它幾乎不分解。因此，它適合用作芳香有機(jī)鹵化物，尤其是聚氯聯(lián)苯基類(PCB)的脫鹵反應(yīng)的反應(yīng)溶劑。
在已經(jīng)公開的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的多種制備方法中N，N’-二烷基乙二胺被用作起始原料。例如，JP-A 53-73561公開了N，N’-二甲基乙二胺與氯甲酸三氯甲酯的反應(yīng)；JP-A 57-175170公開了N，N’-二甲基乙二胺與二氧化碳的反應(yīng)；JP-A 61-109772和61-172862公開了在水和脫氯化氫劑存在下，N，N’-二烷基乙二胺與光氣的反應(yīng)；JP-A 7-252230公開了N，N-二甲基乙二胺與脲在極性溶劑存在的反應(yīng)。作為原料N，N’-二甲基乙二胺可用已知方法制備，如JP-A 57-120570所述的二氯乙烷與一甲胺反應(yīng)。該方法涉及一個如何處置大量副產(chǎn)物(被有機(jī)化合物污染的氯化鈉)的問題。在釕和三苯膦組成的均相催化劑存在下，乙二醇與一甲胺的反應(yīng)是在《金屬有機(jī)化學(xué)雜志(J.Organometallic Chem.)》，第407卷，p.97(1991)，所述的制備N，N’-二甲基乙二胺的方法。但是，工業(yè)化回收和循環(huán)這種均相珍貴的金屬催化劑是困難的。因此可以說，從N，N’-二烷基乙二胺制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮并不理想。
已有文獻(xiàn)闡述通過2-咪唑啉酮和甲醛在氫化催化劑存在下的還原性加成(JP-A 60-243071)和N，N’-羥甲基咪唑啉酮的二烷基醚的催化還原反應(yīng)(JP-B60-3299)制備N，N’-二烷基咪唑啉酮的方法。但是，因為原料要從N，N’-二烷基乙二胺制備，所以也存在上述問題，而且，因為制備過程很長，所以該方法不可行。
已有文獻(xiàn)公開過令人感興趣的方法，例如，N-烷基一乙醇胺與烷基胺，如一甲胺，或與二氧化碳，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽或1，3-二烷基脲反應(yīng)(JP-A57-98268)；乙二醇與二氧化碳和一甲胺在溫度升高和壓力較高的條件下反應(yīng)(JP-A 59-155364)；碳酸1，2-亞乙酯與一烷基胺(WO 96/02516)反應(yīng)。這些都可是有前途的DMI制備方法，因為它們都是一步反應(yīng)，而且，原料，如N-烷基一乙醇胺，乙二醇和碳酸1，2-亞乙酯，可以很容易地由環(huán)氧乙烷制成，只有少量副產(chǎn)物。然而，根據(jù)我們的發(fā)現(xiàn)，在這些方法中都形成了大量黑色固體，它會在收集1，3-二烷基-2-咪唑啉酮后將高沸產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器的管路全部或部分堵塞。因此，這些方法是無法用于工業(yè)化生產(chǎn)的。
另外，根據(jù)這些方法制備的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類含有并非少量的雜質(zhì)N-烷基甲酰胺，因此不適于用作溶劑。
此外，商用DMI含有雜質(zhì)1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮，當(dāng)DMI被用作反應(yīng)溶劑或聚合反應(yīng)溶劑時它會降低產(chǎn)率和形成副產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明一個目的是提供在直接的一步反應(yīng)中利用工業(yè)碳酸亞烴酯，N-烷基一乙醇胺或1，2-二醇制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法。該方法可以使形成的固體物質(zhì)最小化，并且很容易以較高產(chǎn)率和較少副產(chǎn)物進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而且，根據(jù)本方法制成的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮所含1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮最少。
我們已經(jīng)深入研究了如何使1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類中雜質(zhì)1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮類最少，和在反應(yīng)期間減少固體形成的方法，并最終發(fā)現(xiàn)可以減少固體的形成，以較高產(chǎn)率生產(chǎn)1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，并通過在反應(yīng)器中在50℃或更高溫度將碳酸亞烴酯，N-烷基一乙醇胺或1，2-二醇與單烷基胺和二氧化碳，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和/或1，3-二烷基脲一起加熱，從而使雜質(zhì)1-甲氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮最少。其中，與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的反應(yīng)器部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成。
具體來說，本發(fā)明提供了(A)通式(1)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類，
其中，R1是氫或C1-C6烷基，R2是C1-C6烷基，它含有50ppm重量或更少的通式(2)代表的1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑酮類，
其中，R1和R2定義如上，R3是C1-C6亞烷基，或通式(3)代表的1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑酮類，
其中，R1，R2和R3定義如上；(B)含有50ppm重量或更少1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑酮的1，3-二甲基-2-咪唑酮；(C)在(A)中所述的1，3-二烷基-2-咪唑酮類，其中含有0.5wt％或更少的通式(4)代表的N-烷基甲酰胺，R2NHCHO (4)其中，R2定義如上；(D)在(B)中所述的1，3-二甲基-2-咪唑酮，其中含有0.5wt％或更少的N-甲基甲酰胺；(E)制備(A)或(C)中所述1，3-二烷基-2-咪唑酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(5)代表的碳酸亞烴酯
其中，R1定義如上；(i)通式(6)代表的一烷基胺，R2NH2(6)其中，R2定義如上；(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，R2NHCOOH·R2NH2(7)其中，R2定義如上；和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，R2NHCONHR2(8)其中，R2定義如上；在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱；(F)在(E)中所述方法，其中，反應(yīng)是在二氧化碳存在下進(jìn)行；(G)制備(A)或(C)中所述1，3-二烷基-2-咪唑酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺
其中，R1和R2定義如上；(i)通式(6)代表的一烷基胺和二氧化碳，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱；(H)制備(A)或(C)中所述1，3-二烷基-2-咪唑酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在二氧化碳存在下，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱；(I)制備(A)或(C)中所述1，3-二烷基-2-咪唑酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(10)代表的1，2-二醇
其中，R1定義如上；(i)通式(6)代表的一烷基胺和二氧化碳，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱；(J)制備(A)或(C)中所述1，3-二烷基-2-咪唑酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(10)代表的1，2-二醇通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在二氧化碳存在下，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱；(K)在(E)中所述制備(B)或(D)中所述1，3-二甲基-2-咪唑酮的方法，其中碳酸亞烴酯是碳酸亞乙酯；一烷基胺是一甲胺；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲；(L)在(K)中所述方法，其中，反應(yīng)是在二氧化碳存在下進(jìn)行；(M)在(G)中所述制備(B)或(D)中所述1，3-二甲基-2-咪唑酮的方法，其中N-烷基一乙醇胺是2-(甲基氨基)乙醇；一烷基胺是一甲胺；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲；(N)在(H)中所述制備(B)或(D)中所述1，3-二甲基-2-咪唑酮的方法，其中N-烷基一乙醇胺是2-(甲基氨基)乙醇；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲；(O)在(I)中所述制備(B)或(D)中所述1，3-二甲基-2-咪唑酮的方法，其中1，2-二醇是乙二醇；一烷基胺是一甲胺；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲；(P)在(J)中所述制備(B)或(D)中所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其中1，2-二醇是乙二醇；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲；(Q)在(E)至(P)之一所述的方法，其中由含鈦或鋯金屬和/或其氧化物制成的反應(yīng)器是一個整個由含鈦或鋯金屬，或至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬和/或其氧化物包層的反應(yīng)器；(R)在(Q)中所述方法，其中反應(yīng)器，至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬包層的反應(yīng)器，是用下列方法包層的例如，軋制法，爆炸成形法，爆炸軋制法和澆鑄軋制法，以及烘焙法；(S)在(Q)中所述方法，其中反應(yīng)器，至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬包層的反應(yīng)器，是用氧化劑形成氧化膜的方法包層的反應(yīng)器；(T)在(Q)中所述方法，其中反應(yīng)器，至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬包層的反應(yīng)器，是用熱分解方法包層的反應(yīng)器；(U)(E)至(P)之一所述的方法，其中含鈦或鋯金屬是由工業(yè)純的鈦，防腐鈦合金或純鋯構(gòu)成的；(V)(E)至(P)之一所述的方法，其中反應(yīng)在100-300℃加熱條件下進(jìn)行；(W)(E)至(P)之一所述的方法，其中用通式(1)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類或水作為溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法可以有效和容易地工業(yè)化生產(chǎn)1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。而且，本發(fā)明方法還有一個卓越的特性，那就是不形成在常規(guī)方法中形成的副產(chǎn)物如被有機(jī)化合物污染的氯化鈉。
下面將詳述本發(fā)明。
本發(fā)明提供了含有50ppm或更少通式(2)或(3)代表的1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮的通式(1)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。其中，R1是氫或C1-C6烷基，R2是C1-C6烷基，及R3是C1-C6亞烷基。1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮的實例包括1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮，1-甲氧基甲基-3，4-二甲基-2-咪唑啉酮，1-甲氧基甲基-3，5-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(1-乙氧基乙基)-3-乙基-2-咪唑啉酮，1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基-2-咪唑啉酮，1-(1-乙氧基乙基)-3-乙基-4-甲基-2-咪唑啉酮和1-(2-乙氧基乙基)-3-乙基-4-甲基-2-咪唑啉酮。
1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的實例包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3，4-三甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-4-乙基-2-咪唑啉酮，1，3-二甲基-4-異丙基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙基-4-甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二異丙基-2-咪唑啉酮，1，3-二異丙基-4-甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二正丙基-2-咪唑啉酮，1，3-二正丙基-4-甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二叔丁基-2-咪唑啉酮和1，3-二叔丁基-4-甲基-2-咪唑啉酮。
1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮優(yōu)選1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮，而1，3-二烷基-2-咪唑啉酮優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。因此，最優(yōu)選含有50ppm或更少1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
而且，通式(4)表示的含有0.5wt％或更少N-烷基甲酰胺的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮是優(yōu)選的。N-烷基甲酰胺的實例包括N-甲基甲酰胺，N-乙基甲酰胺，N-異丙基甲酰胺，N-正丙基甲酰胺和N-叔丁基甲酰胺。優(yōu)選N-甲基甲酰胺。因此，含有50ppm或更少1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮和0.5wt％或更少N-甲基甲酰胺的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，可以通過在50℃或更高溫度將通式(5)代表的碳酸亞烴酯與下列物質(zhì)在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中一起加熱，(i)通式(6)代表的一烷基胺，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，制成1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。
用作本發(fā)明方法的原料并由通式(5)代表的碳酸亞烴酯包括其中R1是氫或C1-C6烷基的那些酯，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，它們可以在催化劑，如季銨鹽存在下，通過加熱二氧化碳和環(huán)氧化物很容易地制成。商用碳酸亞烴酯可以直接用于本發(fā)明方法，也可以經(jīng)過常用的純化過程，如蒸餾，再用于反應(yīng)。
用作本發(fā)明方法另一種原料并由通式(6)代表的一烷基胺是其中R2為C1-C6烷基的那些胺，如一甲胺，一乙胺，一正丙胺，一異丙胺，一正丁胺，一仲丁胺，一異丁胺，一叔丁胺和一環(huán)己胺。優(yōu)選一甲胺和一乙胺，更優(yōu)選一甲胺。
對一烷基胺的用量沒有限制，一般為每摩爾碳酸亞烴酯0.1-200摩爾一烷基胺，優(yōu)選0.5-80摩爾，更優(yōu)選1.0-40摩爾。
用作本發(fā)明方法另一種原料并由通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是其中R2為C1-C6烷基的那些鹽，如氨基甲酸甲酯甲基胺鹽，氨基甲酸乙酯乙基胺鹽，氨基甲酸正丙酯正丙基胺鹽，氨基甲酸異丙酯異丙基胺鹽，氨基甲酸正丁酯正丁基胺鹽，氨基甲酸仲丁酯仲丁基胺鹽，氨基甲酸異丁酯異丁基胺鹽，氨基甲酸叔丁酯叔丁基胺鹽和氨基甲酸環(huán)己酯環(huán)己基胺鹽。優(yōu)選氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和氨基甲酸乙酯乙基胺鹽，更優(yōu)選氨基甲酸甲酯甲基胺鹽。
這些烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽可以是固體或溶液如水溶液形式，也可以是在反應(yīng)系統(tǒng)中能夠產(chǎn)生這些鹽的各種成分的組合形式。
對烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽的用量沒有限制，一般為每摩爾碳酸亞烴酯0.1-100摩爾胺鹽，優(yōu)選0.5-40摩爾，更優(yōu)選1.0-20摩爾。
用作本發(fā)明方法另一種原料并由通式(8)代表的1，3-二烷基脲是其中R2為C1-C6烷基的那些，如1，3-二甲基脲，1，3-二乙基脲，1，3-二正丙基脲，1，3-二異丙基脲，1，3-二正丁基脲，1，3-二仲丁基脲，1，3-二異丁基脲，1，3-二叔丁基脲和1，3-二環(huán)己基脲。優(yōu)選1，3-二甲基脲和1，3-二乙基脲，更優(yōu)選1，3-二甲基脲。
其中，可以使用商用1，3-二烷基脲，或者是在反應(yīng)系統(tǒng)中生成1，3-二烷基脲的各種成分的組合。
對1，3-二烷基脲的用量沒有限制，一般為每摩爾碳酸亞烴酯0.1-100摩爾脲，優(yōu)選0.5-40摩爾，更優(yōu)選1.0-20摩爾。
在本發(fā)明方法中可以使用氣體、液體或固體形式的二氧化碳，或在反應(yīng)期間可以提供二氧化碳的無機(jī)碳酸鹽，如碳酸銨。對二氧化碳的用量沒有限制，一般為每摩爾碳酸亞烴酯0.1-1000摩爾二氧化碳，優(yōu)選1-500摩爾。
一烷基胺，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和1，3-二烷基脲可以單獨(dú)使用，也可以同時使用或制成混合物使用。
在將產(chǎn)物DMI用作溶劑的稍微廣泛的應(yīng)用中，最優(yōu)選碳酸亞烴酯使用碳酸亞乙酯，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽使用氨基甲酸甲酯甲基胺鹽，而1，3-二烷基脲使用1，3-二甲基脲。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過在50℃或更高溫度將通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺與下列物質(zhì)在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中一起加熱，(i)通式(6)代表的一烷基胺和二氧化碳，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，制成1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。
用作本發(fā)明方法的原料并由通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺包括R1是氫或C1-C6烷基和R2是C1-C6烷基的那些醇胺，如2-(甲基氨基)乙醇，2-(乙基氨基)乙醇，2-(正丙基氨基)乙醇，2-(異丙基氨基)乙醇，2-(正丁基氨基)乙醇，2-(仲丁基氨基)乙醇，2-(異丁基氨基)乙醇，2-(叔丁基氨基)乙醇，2-(正戊基氨基)乙醇，2-(異戊基氨基)乙醇，2-(2-甲基丁基氨基)乙醇，2-(1-甲基丁基氨基)乙醇，2-(正己基氨基)乙醇，正環(huán)己基乙醇胺，1-甲基氨基-2-丙醇，1-乙基氨基-2-丙醇，1-(正丙基氨基)-2-丙醇，1-(異丙基氨基)-2-丙醇，1-(正丁基氨基)-2-丙醇，1-(正戊基氨基)-2-丙醇，1-甲基氨基-2-丁醇，1-甲基氨基-2-戊醇，1-甲基氨基-2-己醇和1-甲基氨基-2-辛醇。優(yōu)選2-(甲基氨基)乙醇，2-(乙基氨基)乙醇，2-(異丙基氨基)乙醇和1-甲基氨基-2-丙醇，更優(yōu)選2-(甲基氨基)乙醇。
可以使用商用N-烷基一乙醇胺，也可以在使用前用常規(guī)純化方法如蒸餾提純。
通式(6)代表的一烷基胺可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-100摩爾一烷基胺，優(yōu)選0.3-40摩爾，更優(yōu)選0.5-20摩爾。
對二氧化碳的用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-200摩爾二氧化碳，優(yōu)選1-100摩爾。
通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-50摩爾胺鹽，優(yōu)選0.3-20摩爾，更優(yōu)選0.5-10摩爾。
通式(8)代表的1，3-二烷基脲可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-50摩爾脲，優(yōu)選0.3-20摩爾，更優(yōu)選0.5-10摩爾。
(a)一烷基胺和二氧化碳，(b)烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和(c)1，3-二烷基脲可以單獨(dú)使用，也可以同時使用或制成混合物使用。
在將產(chǎn)物DMI用作溶劑的稍微廣泛的應(yīng)用中，最優(yōu)選N-烷基一乙醇胺使用2-(甲基氨基)乙醇，一烷基胺使用一甲胺，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽使用氨基甲酸甲酯甲基胺鹽，而1，3-二烷基脲使用1，3-二甲基脲。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過在50℃或更高溫度將通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺與下列物質(zhì)，在二氧化碳存在下，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中一起加熱，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(ii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，制成1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。
用作本發(fā)明方法的原料并由通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺與上面所述的相同。
通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-50摩爾胺鹽，優(yōu)選0.3-20摩爾，更優(yōu)選0.5-10摩爾。
通式(8)代表的1，3-二烷基脲可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-50摩爾脲，優(yōu)選0.3-20摩爾，更優(yōu)選0.5-10摩爾。
該反應(yīng)優(yōu)選在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行。對二氧化碳的用量沒有限制，一般為每摩爾N-烷基一乙醇胺0.1-1000摩爾二氧化碳，優(yōu)選1-500摩爾。
烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和1，3-二烷基脲可以單獨(dú)使用，也可以同時使用或制成混合物使用。
在將產(chǎn)物DMI用作溶劑的稍微廣泛的應(yīng)用中，最優(yōu)選N-烷基一乙醇胺使用2-(甲基氨基)乙醇，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽使用氨基甲酸甲酯甲基胺鹽，而1，3-二烷基脲使用1，3-二甲基脲。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過在50℃或更高溫度將通式(10)代表的1，2-二醇與下列物質(zhì)在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中一起加熱，
(i)通式(6)代表的一烷基胺和二氧化碳，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，制成1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。
用作本發(fā)明方法的原料并由通式(10)代表的1，2-二醇包括R1是氫或C1-C6烷基的那些二醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，2-戊二醇，1，2-己二醇和1，2-辛二醇。優(yōu)選乙二醇和1，2-丙二醇，更優(yōu)選乙二醇。
可以使用商用1，2-二醇，，也可以在用于反應(yīng)之前用常規(guī)純化方法如蒸餾提純。
通式(6)代表的一烷基胺可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-200摩爾一烷基胺，優(yōu)選0.5-80摩爾，更優(yōu)選1.0-40摩爾。
對二氧化碳的用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-200摩爾二氧化碳，優(yōu)選1-100摩爾。
通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-100摩爾胺鹽，優(yōu)選0.5-40摩爾，更優(yōu)選1.0-20摩爾。
通式(8)代表的1，3-二烷基脲可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-100摩爾脲，優(yōu)選0.5-40摩爾，更優(yōu)選1.0-20摩爾。
a)一烷基胺和二氧化碳，b)烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和c)1，3-二烷基脲可以單獨(dú)使用，也可以同時使用或制成混合物使用。
在將產(chǎn)物DMI用作溶劑的稍微廣泛的應(yīng)用中，最優(yōu)選1，2-二醇使用乙二醇，一烷基胺使用一甲胺，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽使用氨基甲酸甲酯甲基胺鹽，而1，3-二烷基脲使用1，3-二甲基脲。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過在50℃或更高溫度將通式(10)代表的1，2-二醇與下列物質(zhì)，在二氧化碳存在下，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中一起加熱，(i)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(ii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，制成1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。
其中，通式(10)代表的1，2-二醇與上面所述的相同。
通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-100摩爾胺鹽，優(yōu)選0.5-40摩爾，更優(yōu)選1.0-20摩爾。
通式(8)代表的1，3-二烷基脲可以與上面所述的相同。對其用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-100摩爾脲，優(yōu)選0.5-40摩爾，更優(yōu)選1.0-20摩爾。
該反應(yīng)優(yōu)選在二氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行。對二氧化碳的用量沒有限制，一般為每摩爾1，2-二醇0.1-1000摩爾二氧化碳，優(yōu)選1-500摩爾。
烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和1，3-二烷基脲可以單獨(dú)使用，也可以同時使用或制成混合物使用。
在將產(chǎn)物DMI用作溶劑的稍微廣泛的應(yīng)用中，最優(yōu)選1，2-二醇使用乙二醇，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽使用氨基甲酸甲酯甲基胺鹽，而1，3-二烷基脲使用1，3-二甲基脲。
用于本發(fā)明的反應(yīng)器是與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器。它可以是，例如，整個由含鈦或鋯金屬制成，也可以是至少其內(nèi)壁部分由含鈦或鋯金屬和/或其氧化物包層的，或是用無機(jī)玻璃包層的反應(yīng)器。含鈦或鋯金屬的實例包括1-4 JIS型工業(yè)純鈦；防腐鈦合金，如Ti-0.15Pd，Ti-5Ta和Ti-0.3Mo-0.8Ni；α型鈦合金，如Ti-2.5Sn，Ti-5Al-2.5Sn，Ti-5Al-2.5Sn(ELI)，Ti-2.5Cu，Ti-20-1N-5Fe，Ti-5Ni-0.5Ru，Ti-0.5Pd-3Co和Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-1Nb-0.3Mo-0.3Si；近似α型鈦合金，如Ti-8Al-1Mo-1V，Ti-2.25Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.2Si，Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo，Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0.25Sn，Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo，Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si和Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo；α+β型鈦合金，如Ti-5Al-2Cr-1Fe，Ti-5Al-5Sn-5Zr-2Cr-1Fe，Ti-4Al-4Mn，Ti-3Al-2.5V，Ti-6Al-4V，Ti-6Al-4V(ELI)，Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo，Ti-7Al-4Mo，Ti-5Al-2Zr-4Mo-4Cr，Ti-6Al-1.7Fe-0.1Si，Ti-6.4Al-1.2Fe，Ti-15Zr-4Nb-2Ta-2Pb，Ti-6Al-7Nb和Ti-8Mn；β型鈦合金，如Ti-13V-11Cr-3Al，Ti-15Mo-5Zr，Ti-15Mo-0.2Pd，Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al，Ti-20V-4Al-1Sn，Ti-22V-4Al和Ti-16V-4Sn-3Al-3Nb；近似β型鈦合金，如Ti-10V-2Fe-3Al和Ti-9.5V-2.5Mo-3Al；純鋯；及鋯合金，如鋯錫合金-2，鋯錫合金-4，Zr-2.5Nb和Ozenite。優(yōu)選含鈦金屬和純鋯，更優(yōu)選工業(yè)純鈦，耐腐蝕鈦合金和純鋯。含鈦或鋯金屬或其氧化物中鈦或鋯在整個金屬成分中的含量通常至少為30mol％，優(yōu)選至少50mol％，更優(yōu)選至少60mol％?？梢赃x用噴鍍法，烘焙法，火焰噴涂法，蒸發(fā)沉積法和分解法，以及這些方法的任意組合。這些方法中，噴鍍法，如軋制法，爆炸成形法，爆炸軋制法和澆鑄軋制法，以及烘焙法是優(yōu)選的。可以采用熱分解法，烘焙法和火焰包層法，用氧化劑或其混合物在反應(yīng)器內(nèi)壁的金屬表面形成氧化膜來給反應(yīng)器內(nèi)壁包層。在其它方法中，優(yōu)選的方法有，例如，通過PdCl2和TiCl3的熱分解形成PdO/TiO2包層，或者用氧化劑，例如，含氧氣體，包括氧氣和空氣；過氧化物，包括過氧化氫和過乙酸；及硝酸制劑，包括硝酸和硝酸與氫氟酸的混合物，形成氧化膜?？梢栽诜磻?yīng)進(jìn)行前在反應(yīng)器內(nèi)壁形成氧化膜，也可以在與一烷基胺和二氧化碳，烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和/或1，3-二烷基脲一起加熱碳酸亞烴酯，N-烷基一乙醇胺或1，2-二醇期間，在反應(yīng)系統(tǒng)中摻入氧化劑，形成氧化膜。這些包層方法可以進(jìn)一步合并，例如，首先用噴鍍法或烘焙法或它們的結(jié)合方法，用含鈦或鋯金屬包住內(nèi)壁，再用氧化劑在金屬表面形成氧化膜。
由無機(jī)玻璃構(gòu)成的反應(yīng)器可以整個由無機(jī)玻璃制成，也可以在金屬反應(yīng)器中內(nèi)置一個無機(jī)玻璃杯，或用無機(jī)玻璃作金屬反應(yīng)器的內(nèi)襯。優(yōu)選金屬反應(yīng)器加無機(jī)玻璃內(nèi)襯。
本發(fā)明中的無機(jī)玻璃是玻璃態(tài)的無機(jī)材料，如元素玻璃，氫鍵玻璃，氧化物玻璃，氟化玻璃，氯化玻璃，硫化玻璃，碳酸鹽玻璃，硝化玻璃和硫酸鹽玻璃。優(yōu)選的氧化物玻璃包括硅酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃。特別優(yōu)選的硅酸鹽玻璃包括氧化硅玻璃如石英玻璃，硅酸鹽堿玻璃如水玻璃，蘇打-石灰玻璃如片玻璃和冕玻璃，碳酸鉀-石灰玻璃如波希米亞玻璃和晶體玻璃，鉛玻璃如燧石玻璃，鋇玻璃如鋇燧石玻璃，及硼硅酸鹽玻璃如電玻璃；更優(yōu)選蘇打-石灰玻璃；最優(yōu)選含有鋁、鎂或鈣離子作為改善離子的蘇打-石灰玻璃。
優(yōu)選50-100％，更優(yōu)選80-100％反應(yīng)器與反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸部分是由(I)含鈦或鋯金屬或(II)無機(jī)玻璃制成。最優(yōu)選地，整個反應(yīng)器，包括氣相反應(yīng)區(qū)，都是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成。但是，對于在5MPa壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，更優(yōu)選由(I)構(gòu)成的反應(yīng)器而不是(II)。
對本發(fā)明方法進(jìn)行的方式?jīng)]有特別限制，任何一種可以使所用材料有效混合并彼此充分接觸的方法都可以使用，包括批量，半批量或連續(xù)流動形式。例如，所有反應(yīng)材料可以一起放在反應(yīng)器中；可以將至少一種材料連續(xù)或斷續(xù)地加到另一種材料中；或?qū)⑺胁牧线B續(xù)或斷續(xù)地加到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明方法中可以將反應(yīng)物加熱到50℃或更高溫度，優(yōu)選50-400℃，更優(yōu)選100-300℃。
反應(yīng)時間和壓力可以根據(jù)材料的用量，反應(yīng)溫度和其它因素變化，但反應(yīng)時間通常最多到200小時，優(yōu)選0.01-100小時，更優(yōu)選0.1-50小時。反應(yīng)通常在0.1-50MPa壓力下，更優(yōu)選02-20Mpa。
對用來給反應(yīng)系統(tǒng)換氣或加壓的氣體可以是但不限于惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?，或者?yōu)選二氧化碳。所用二氧化碳可以是氣體，也可以是液體或固體，或者是在反應(yīng)期間產(chǎn)生二氧化碳的無機(jī)碳酸鹽，如碳酸銨。
本發(fā)明方法中反應(yīng)通常不在溶劑中進(jìn)行，但也可以在溶劑存在下進(jìn)行。任何對反應(yīng)沒有副作用的溶劑都可以使用。可以使用的溶劑包括水；脂肪烴或脂環(huán)烴，如戊烷，己烷，辛烷，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳香烴，如苯，甲苯和二甲苯；脂肪族和芳香族鹵化物，如二氯甲烷，氯仿，氟苯，氯苯和二氯苯；醚，如乙醚，甲基叔丁醚，丁醚，二苯基醚，四氫呋喃，二惡烷和乙二醇二乙醚；酮，如丙酮，二乙酮，甲基異丁酮和苯乙酮；腈，如乙腈和丙腈；硝基化合物，如硝基甲烷，硝基苯和硝基甲苯；酯，如乙酸乙酯和丙酸乙酯；碳酸酯，如碳酸二甲酯；非環(huán)形和環(huán)形酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；環(huán)脲化合物，如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類，包括DMI(本發(fā)明的產(chǎn)物)；及超臨界流體，如超臨界二氧化碳。而且，這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上同時結(jié)合使用，如果結(jié)合使用，則反應(yīng)可以在兩層或多層溶劑構(gòu)成的多層溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行。在這些溶劑中本發(fā)明產(chǎn)物1，3-二烷基-2-咪唑啉酮和水是優(yōu)選溶劑。
溶劑的用量要足以溶解至少一種原料，通常每份重量的原料，如碳酸亞烴酯，N-烷基一乙醇胺或1，2-二醇，最多可對100份重量，優(yōu)選最多50份重量的溶劑。
本發(fā)明方法中可使用催化劑或添加劑，以提高產(chǎn)率和反應(yīng)速率。
在本發(fā)明方法中，在反應(yīng)結(jié)束時可用常規(guī)方法處理反應(yīng)混合物，例如，通過蒸餾得到1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類。這樣得到的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮含有50ppm或更少的1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮(常規(guī)方法中的普通雜質(zhì))和0.5wt％或更少N-烷基甲酰胺。
本發(fā)明將由下列實施例具體加以說明，但不受限于這些實施例。實施例1在一個內(nèi)部容積為400mL的高壓釜中放入44.0g(0.5mol)碳酸亞乙酯和18.0g(1.0mol)離子交換水。該高壓釜的蓋子，攪拌棒和攪拌葉片都是用工業(yè)純鈦的2型JIS制成的，其內(nèi)表面也襯有工業(yè)純鈦的2型JIS。其中的氣相被氮?dú)庵脫Q后，加入93.2g(3.0mol)一甲胺。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為210℃的條件下反應(yīng)24小時。
將高壓釜冷卻，得到反應(yīng)液體。該液體是亮黃色的，其中觀察不到有固體形成。
對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，產(chǎn)物DMI相對于加入的碳酸亞乙酯的產(chǎn)率(以后稱為“DMI產(chǎn)率”)為42％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為38％。
蒸餾此反應(yīng)液，得到22.8g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。
DMI中不含有1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮，但含有0.3wt％N-甲基甲酰胺。對比實施例1按照實施例1所述進(jìn)行反應(yīng)，只是所用400mL(內(nèi)部容積)高壓釜由SUS-316L制成。
冷卻高壓釜后得到反應(yīng)液體。觀察發(fā)現(xiàn)，液體上浮有黑色固體。過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為3.21g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為38％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為44％。
真空蒸餾反應(yīng)液體，得到20.1g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。
DMI中含有0.8wt％N-甲基甲酰胺。實施例2在實施例1所述的高壓釜中放入實施例1所述原料。然后，在反應(yīng)系統(tǒng)中充入44.0g二氧化碳。它們?nèi)鐚嵤├?所述進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色的反應(yīng)液體，其中沒有觀察到固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為68％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為15％。對比實施例2用對比實施例1所述高壓釜，按照實施例2所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為4.12g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為66％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為18％。實施例3在實施例1所述的高壓釜中放入44.0g(0.5mol)碳酸亞乙酯，132.2g(1.5mol)1，3-二甲基脲和36.0g(2.0mol)離子交換水。當(dāng)氣相被氮?dú)庵脫Q后，充入31.1g(1.0mol)一甲胺。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為240℃的條件下反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色的反應(yīng)液，其中沒有觀察到固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為76％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為13％。對比實施例3用對比實施例1所述高壓釜，按照實施例3所述放入原料和進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為4.21g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為73％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為16％。實施例4在一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜中放入7.0g(0.08mol)碳酸亞乙酯，34.0g(0.32mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和4.3g(0.24mol)離子交換水。該高壓釜中裝有圓柱形容器，攪拌棒和攪拌葉片，都是用Ti-0.15Pd制成。其中的氣體被氮?dú)庵脫Q后，加入5.0g(0.16mol)一甲胺。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為220℃的條件下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為77％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為13％。對比實施例4用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜，如實施例4所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.70g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞乙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為73％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶，乙二醇和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為17％。實施例5在一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜中放入8.2g(0.08mol)碳酸亞丙酯，25.5g(0.24mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和5.8g(0.32mol)離子交換水。該高壓釜中裝有圓柱形容器，攪拌棒和攪拌葉片，都是用Ti-6Al-4V制成。其中的氣體被氮?dú)庵脫Q后，加入5.0g(0.16mol)一甲胺。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為240℃的條件下反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞丙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，相對于加入的碳酸亞丙酯產(chǎn)物1，3，4-三甲基-2-咪唑啉酮的產(chǎn)率為52％，副產(chǎn)物1，2，4-三甲基哌啶，丙二醇和1-甲基氨基-2-丙醇的總產(chǎn)率為37％。對比實施例5用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜，如實施例5所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.60g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，碳酸亞丙酯的轉(zhuǎn)化率為99％，相對于加入的碳酸亞丙酯產(chǎn)物1，3，4-三甲基-2-咪唑啉酮的產(chǎn)率為48％，副產(chǎn)物1，2，4-三甲基哌啶，丙二醇和1-甲基氨基-2-丙醇的總產(chǎn)率為42％。實施例6在一個實施例1所述的高壓釜中放入75.1g(1.0mol)2-(甲基氨基)乙醇，然后加入129.5g 53.3wt％氨基甲酸甲酯甲基胺鹽溶液，并用氮?dú)庵脫Q其中的氣體。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為250℃的條件下反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，相對于加入的2-(甲基氨基)乙醇DMI的產(chǎn)率(以下稱為“DMI產(chǎn)率”)為75％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為17％。對比實施例6用對比實施例1所述高壓釜，如實施例6所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為3.15g。
(如對比實施例1所述)對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為69％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為25％。實施例7在一個25mL玻璃(PyrexTM)安碚中放入0.526g(7.0mmol)2-(甲基氨基)乙醇，7.43g(70mmol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和6.53g(360mmol)離子交換水。其中的氣相被氮?dú)庵脫Q后，將安碚封口。將安碚放入一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為400mL的高壓釜，然后在釜中加入200mL水，并用N2加壓至2MPa。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后得到無色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI的產(chǎn)率為94％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為4％。對比實施例7在一個用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為50mL的高壓釜中放入1.05g(14mmol)2-(甲基氨基)乙醇，14.86g(140mmol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和13.0g(720mmol)離子交換水，并用氮?dú)庵脫Q其中的氣體。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)18小時。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.33g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI的產(chǎn)率為79％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為15％。實施例8在一個實施例1所述的高壓釜中放入30.0g(0.4mol)2-(甲基氨基)乙醇，然后用氮?dú)庵脫Q其中的氣體。在高壓釜中充入74.6g(2.4mol)一甲胺和52.8g(1.2mol)二氧化碳。然后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為260℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對反應(yīng)液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為96％，DMI的產(chǎn)率為72％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為17％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到31.0g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。對比實施例8用對比實施例1所述高壓釜，如實施例8所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為2.33g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為95％，DMI產(chǎn)率為63％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為25％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到26.9g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。實施例9在一個實施例1所述的高壓釜中放入15.0g(0.2mol)2-(甲基氨基)乙醇，176.2g(2.0mol)1，3-二甲基脲和72.0g(4.0mol)離子交換水，然后用氮?dú)庵脫Q其中的氣體。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為230℃的條件下反應(yīng)7小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對反應(yīng)液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI的產(chǎn)率為82％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為8％。對比實施例9用對比實施例1所述高壓釜，如實施例8所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為2.53g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為74％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為15％。實施例10在一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜中放入6.0g(0.08mol)2-(甲基氨基)乙醇，34.0g(0.32mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和2.9g(0.16mol)離子交換水。該高壓釜中裝有圓柱形容器，攪拌棒和攪拌葉片，都是用Ti-0.15Pd制成。其中的氣體被氮?dú)庵脫Q后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為220℃的條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為78％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為14％。對比實施例10用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜，如實施例10所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.37g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI產(chǎn)率為68％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為22％。實施例11在一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜中放入7.9g(0.08mol)1-乙基氨基-2-丙醇，32.2g(0.24mol)氨基甲酸乙酯乙基胺鹽和1.4g(0.08mol)離子交換水。該高壓釜中裝有圓柱形容器，攪拌棒和攪拌葉片，都是用Ti-6Al-4V制成。其中的氣體被氮?dú)庵脫Q后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為220℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，1-乙基氨基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率為85％，相對于加入的1-乙基氨基-2-丙醇產(chǎn)物1，3-二乙基-4-甲基-2-咪唑啉酮的產(chǎn)率為61％，副產(chǎn)物1，4-二乙基-2-甲基哌啶的產(chǎn)率為14％。對比實施例11用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜，如實施例11所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.34g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，1-乙基氨基-2-丙醇的轉(zhuǎn)化率為82％，相對于加入的1-乙基氨基-2-丙醇產(chǎn)物1，3-二乙基-4-甲基-2-咪唑啉酮的產(chǎn)率為52％，副產(chǎn)物1，4-二乙基-2-甲基哌啶的產(chǎn)率為21％。實施例12在一個實施例1所述的高壓釜中放入30.0g(0.4mol)2-(甲基氨基)乙醇，127.3g(1.2mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和43.3g(2.4mol)離子交換水，然后用氮?dú)庵脫Q氣體。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為35％，DMI的產(chǎn)率為25％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為5％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到9.8g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。對比實施例12用對比實施例1所述高壓釜，如實施例12所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.69g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為38％，DMI的產(chǎn)率為21％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為8％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到9.1g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。實施例13在一個實施例1所述的高壓釜中放入實施例12的原料并進(jìn)行反應(yīng)，然后在反應(yīng)系統(tǒng)中加入52.8g(1.2mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為86％，DMI的產(chǎn)率為73％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為6％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到30.9g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。對比實施例13用對比實施例1所述高壓釜，如實施例13所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.65g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為85％，DMI的產(chǎn)率為67％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為11％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到28.1g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。實施例14在一個實施例1所述的高壓釜中放入22.5g(0.3mol)2-(甲基氨基)乙醇，105.7g(1.2mol)1，3-二甲基脲和54.1g(3.0mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入52.8g(1.2mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為97％，DMI的產(chǎn)率為86％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為5％。對比實施例14用對比實施例1所述高壓釜，如實施例14所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.77g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為97％，DMI的產(chǎn)率為78％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為14％。實施例15將實施例1所述的高壓釜在空氣中加熱到300℃，在高壓釜的內(nèi)表面形成氧化膜。在釜中放入30.0g(0.4mol)2-(甲基氨基)乙醇，84.9g(0.8mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和18.0g(1.0mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入66.0g(1.5mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為210℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為98％，DMI的產(chǎn)率為77％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為9％。對比實施例15用對比實施例1所述高壓釜，如實施例15所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.88g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為98％，DMI的產(chǎn)率為67％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為18％。實施例16在一個對比實施例1所述的高壓釜中放入一個純鋯制成的圓柱形容器。在該圓筒中放入15.0g(0.2mol)2-(甲基氨基)乙醇，88.1g(1.0mol)1，3-二甲基脲和36.0g(2.0mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入44.0g(1.0mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為98％，DMI的產(chǎn)率為88％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為4％。對比實施例16用對比實施例1所述高壓釜，如實施例16所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.60g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為99％，DMI的產(chǎn)率為79％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為10％。實施例17在實施例1所述的高壓釜中放入30.0g(0.4mol)2-(甲基氨基)乙醇，106.1g(1.0mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和22.8gDMI。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入52.8g(1.2mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為86％，相對于加入的2-(甲基氨基)乙醇形成的DMI的產(chǎn)率為72％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為5％。對比實施例17用實施例17所述高壓釜，如實施例17所述進(jìn)行反應(yīng)，只是用22.8g甲醇代替DMI。
反應(yīng)后，反應(yīng)液體是棕色的，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
對反應(yīng)液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為73％，DMI的產(chǎn)率為58％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶的產(chǎn)率為8％。實施例18在實施例1所述的高壓釜中放入24.8g(0.4mol)乙二醇。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入74.6g(2.4mol)一甲胺和52.8g(1.2mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為220℃的條件下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為91％，相對于加入的乙二醇形成的DMI的產(chǎn)率(以下稱為“DMI產(chǎn)率”)為70％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為11％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到30.6g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。對比實施例18用對比實施例1所述高壓釜，如實施例18所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為3.89g。
對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為88％，DMI的產(chǎn)率為66％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為16％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到28.1g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。實施例19在實施例1所述的高壓釜中放入24.8g(0.4mol)乙二醇，141.0g(1.6mol)1，3-二甲基脲和28.8g(1.6mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后按實施例18進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為95％，DMI的產(chǎn)率為74％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為8％。對比實施例19用對比實施例1所述高壓釜，如實施例19所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。如對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為4.01g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為91％，DMI的產(chǎn)率為70％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為13％。實施例20在實施例1所述的高壓釜中放入25.4g(0.41mol)乙二醇和56g(3.1mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入102.0g(3.3mol)一甲胺和72.5g(1.65mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為250℃的條件下反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為91％，DMI的產(chǎn)率為70％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為5％。對比實施例20用對比實施例1所述高壓釜，如實施例20所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。如對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為4.32g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為91％，DMI的產(chǎn)率為64％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為8％。實施例21在一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜中放入5.0g(0.08mol)乙二醇，42.4g(0.40mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和2.9g(0.16mol)離子交換水。該高壓釜中裝有圓柱形容器，攪拌棒和攪拌葉片，都是用Ti-0.15Pd制成。其中的氣相被氮?dú)庵脫Q后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為240℃的條件下反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為93％，DMI產(chǎn)率為73％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為6％。對比實施例21用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜，如實施例21所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.66g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，2-(甲基氨基)乙醇的轉(zhuǎn)化率為90％，DMI產(chǎn)率為71％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為8％。實施例22在一個SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜中放入6.1g(0.08mol)1，2-丙二醇，34.0g(0.32mol)氨基甲酸乙酯乙基胺鹽和4.3g(0.24mol)離子交換水。該高壓釜中裝有圓柱形容器，攪拌棒和攪拌葉片，都是用Ti-6Al-4V制成。其中的氣體被氮?dú)庵脫Q后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為250℃的條件下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率為66％，相對于加入的1，2-丙二醇產(chǎn)物1，3，4-三甲基-2-咪唑啉酮的產(chǎn)率為48％，副產(chǎn)物1，2，4-三甲基哌啶和1-甲基氨基-2-丙醇的總產(chǎn)率為7％。對比實施例22
用SUS-316L制成的內(nèi)部容積為80mL的高壓釜，如實施例22所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為0.51g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化率為64％，相對于加入的1，2-丙二醇產(chǎn)物1，3，4-三甲基-2-咪唑啉酮的產(chǎn)率為45％，副產(chǎn)物1，2，4-三甲基哌啶和1-甲基氨基-2-丙醇的總產(chǎn)率為9％。實施例23在一個實施例1所述的高壓釜中放入24.8g(0.4mol)乙二醇，127.3g(1.2mol)氨基甲酸甲酯甲基胺鹽和54.1g(3.0mol)離子交換水。其中的氣體被氮?dú)庵脫Q后，外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為210℃的條件下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為43％，DMI的產(chǎn)率為32％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為6％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到12.8g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。對比實施例23用對比實施例1所述的高壓釜，如實施例23所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為2.20g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為43％，DMI的產(chǎn)率為28％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為8％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到12.1g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。實施例24在實施例1所述高壓釜中放入實施例25所述原料，然后充入52.8g(1.2mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為210℃的條件下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為83％，DMI的產(chǎn)率為66％，包括1，4-二甲基哌啶在內(nèi)的副產(chǎn)物的總產(chǎn)率(以下稱為“副產(chǎn)物產(chǎn)率”)為8％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到28.5g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。對比實施例24用對比實施例1所述的高壓釜，如實施例24所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為2.11g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為85％，DMI的產(chǎn)率為62％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為12％。
將反應(yīng)液體真空蒸餾，得到26.3g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，純度為99％。實施例25在實施例1所述高壓釜中放入18.6g(0.3mol)乙二醇，132.2g(1.5mol)1，3-二甲基脲和27.0(1.5mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后充入66.0g(1.5mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為78％，DMI的產(chǎn)率為68％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為7％。對比實施例25用對比實施例1所述的高壓釜，如實施例25所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.93g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為79％，DMI的產(chǎn)率為65％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為11％。實施例26在一個對比實施例1所述的高壓釜中放入一個鋯制成的圓柱形容器。在該圓筒中放入24.8g(0.4mol)乙二醇，105.7g(1.2mol)1，3-二甲基脲和21.6g(1.2mol)離子交換水。用氮?dú)庵脫Q其中的氣體后加入66.0g(1.5mol)二氧化碳。外部加熱高壓釜，同時攪拌，使原料在內(nèi)部溫度為200℃的條件下反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色反應(yīng)液體，其中沒有觀察到有固體物質(zhì)形成。
如實施例1所述對該液體進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為74％，DMI的產(chǎn)率為60％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為5％。對比實施例26用對比實施例1所述高壓釜，如實施例26所述放入原料并進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后，液體上有黑色固體漂浮物出現(xiàn)。按對比實施例1所述過濾該液體，得到棕色濾液。黑色固體干燥后的重量為1.59g。
如對比實施例1所述對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果表明，乙二醇的轉(zhuǎn)化率為71％，DMI的產(chǎn)率為55％，副產(chǎn)物1，4-二甲基哌啶和2-(甲基氨基)乙醇的總產(chǎn)率為7％。
權(quán)利要求
1.通式(1)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類，
其中，R1是氫或C1-C6烷基，R2是C1-C6烷基，它含有50ppm重量或更少的通式(2)代表的1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮類，
其中，R1和R2定義如上，R3是C1-C6亞烷基，或通式(3)代表的1-烷氧基烷基-3-烷基-2-咪唑啉酮類，
其中，R1，R2和R3定義如上。
2. 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，含有50ppm重量或更少的1-甲氧基甲基-3-甲基-2-咪唑啉酮。
3.權(quán)利要求1要求的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類，含有0.5wt％或更少的通式(4)代表的N-烷基甲酰胺，R2NHCHO (4)其中，R2定義如上。
4.權(quán)利要求2要求的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，含有0.5wt％或更少的N-甲基甲酰胺。
5.制備權(quán)利要求1或3所述1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(5)代表的碳酸亞烴酯
其中，R1定義如上；(i)通式(6)代表的一烷基胺，R2NH2(6)其中，R2定義如上；(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，R2NHCOOH·R2NH2(7)其中，R2定義如上；和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，R2NHCONHR2(8)其中，R2定義如上；在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱。
6.權(quán)利要求5要求的方法，其中，反應(yīng)在二氧化碳存在下進(jìn)行。
7.制備權(quán)利要求1或3所述1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺
其中，R1和R2定義如上；(i)通式(6)代表的一烷基胺和二氧化碳，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱。
8.制備權(quán)利要求1或3所述1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起，在二氧化碳存在下，加熱通式(9)代表的N-烷基一乙醇胺，(i)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(ii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱。
9.制備權(quán)利要求1或3所述1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起加熱通式(10)代表的1，2-二醇
其中，R1定義如上；(i)通式(6)代表的一烷基胺和二氧化碳，(ii)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(iii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱。
10.制備權(quán)利要求1或3所述1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，包括在50℃或更高溫度與下列物質(zhì)一起，在二氧化碳存在下，加熱通式(10)代表的1，3-二烷基脲，(i)通式(7)代表的烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽，和/或(ii)通式(8)代表的1，3-二烷基脲，在與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的部分是由(I)含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或(II)無機(jī)玻璃制成的反應(yīng)器中加熱。
11.權(quán)利要求5要求的制備權(quán)利要求2或4所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其中碳酸亞烴酯是碳酸亞乙酯；一烷基胺是一甲胺；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲。
12.權(quán)利要求11要求的方法，其中，反應(yīng)在二氧化碳存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求7要求的制備權(quán)利要求2或4所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其中N-烷基一乙醇胺是2-(甲基氨基)乙醇；一烷基胺是一甲胺；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲。
14.權(quán)利要求8要求的制備權(quán)利要求2或4所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其中N-烷基一乙醇胺是2-(甲基氨基)乙醇；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲。
15.權(quán)利要求9要求的制備權(quán)利要求2或4所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其中1，2-二醇是乙二醇；一烷基胺是一甲胺；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲。
16.權(quán)利要求10要求的制備權(quán)利要求2或4所述1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的方法，其中1，2-二醇是乙二醇；烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽是氨基甲酸甲酯甲基胺鹽；及1，3-二烷基脲是1，3-二甲基脲。
17.權(quán)利要求5-16之一要求的方法，其中，由含鈦或鋯金屬和/或其氧化制成的反應(yīng)器是整個由含鈦或鋯金屬制成的反應(yīng)器，或者至少其內(nèi)壁部分是由含鈦或鋯金屬和/或其氧化物包層的反應(yīng)器。
18.權(quán)利要求17要求的方法，其中反應(yīng)器，至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬包層的反應(yīng)器，是用下列方法包層的例如，軋制法，爆炸成形法，爆炸軋制法和澆鑄軋制法，以及烘焙法。
19.權(quán)利要求17要求的方法，其中反應(yīng)器，至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬的氧化物包層的反應(yīng)器，是用氧化劑形成氧化膜的方法包層的反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求17要求的方法，其中反應(yīng)器，至少其內(nèi)壁是用含鈦或鋯金屬的氧化物包層的反應(yīng)器，是用熱分解方法包層的反應(yīng)器。
21.權(quán)利要求5-16之一要求的方法，其中含鈦或鋯金屬是由工業(yè)純的鈦，防腐鈦合金或純鋯構(gòu)成的。
22.權(quán)利要求5-16之一要求的方法，其中反應(yīng)在100-300℃進(jìn)行。
23.權(quán)利要求5-16之一要求的方法，其中，通式(1)代表的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類或水被用作溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備1,3－二烷基－2－咪唑啉酮類的簡便方法,即利用工業(yè)上可獲得的碳酸亞烴酯,N－烷基乙醇胺或1,2－二醇在直接的一步反應(yīng)中制成。該方法可以使形成的固體物質(zhì)最小,并很容易以較高產(chǎn)率和較少副產(chǎn)物進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。該方法的特征是將碳酸亞烴酯,N－烷基乙醇胺或1,2－二醇與一烷基胺和二氧化碳,烷基氨基甲酸酯烷基胺鹽和/或1,3－二烷基脲,在反應(yīng)器中,通過加熱到50℃或更高溫度進(jìn)行反應(yīng),其中,與至少部分反應(yīng)物和/或產(chǎn)物接觸的反應(yīng)器部分是由含鈦或鋯金屬和/或其氧化物或無機(jī)玻璃制成。
文檔編號B01J19/02GK1256268SQ9912515
公開日2000年6月14日 申請日期1999年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者松葉勝彥, 中川真一, 加藤高蔵, 山本喜博 申請人:三井化學(xué)株式會社