含有1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的存儲穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物的制作方法
【專利說明】含有1, 1, 1,4, 4, 4-六氟-2-丁烯的存儲穩(wěn)定的可發(fā)泡組合 物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用 本申請要求2013年3月6日提交的美國臨時申請序列號為61/773, 216的優(yōu)先權(quán)，其 內(nèi)容通過引用完整并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及泡沫體以及用于其制備的方法，特別是涉及存儲穩(wěn)定的泡沫體和可發(fā) 泡組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 以低密度、硬質(zhì)至半硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體已知的這類泡沫體在各種 各樣的隔離應(yīng)用中具有實(shí)用性，包括屋頂系統(tǒng)、建筑板、建筑圍護(hù)隔離、噴涂施加的泡沫體、 單和雙組分泡沫泡沫體、冰箱和冰柜隔熱和所謂的自結(jié)皮泡沫體用于緩沖和安全應(yīng)用，如 方向盤等汽車或航空機(jī)艙部件、鞋底和游樂園騎乘限制。在許多硬質(zhì)至半硬質(zhì)聚氨酯泡沫 體的大規(guī)模的商業(yè)成功的重要因素是這種泡沫體提供良好均衡的性能的能力。在一般情況 下，硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體已知在相當(dāng)?shù)偷拿芏忍峁┏錾母魺?、?yōu)異的耐火 性能和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能。自結(jié)皮泡沫體已知產(chǎn)生堅韌耐久外皮和多孔的緩沖芯。
[0004] 如所周知，發(fā)泡劑用于形成這些泡沫體所需的多孔結(jié)構(gòu)。已經(jīng)普遍使用液態(tài)碳氟 化合物的發(fā)泡劑，因為它們易于使用和能夠產(chǎn)生具有優(yōu)異的機(jī)械和熱絕緣性能的泡沫體。 碳氟化合物不僅充當(dāng)憑借它們的揮發(fā)性的發(fā)泡劑，但也被封裝或夾帶在硬質(zhì)泡沫體的閉孔 結(jié)構(gòu)中和通常主要提供硬質(zhì)氨基甲酸酯泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)低的特性。使用碳氟化合物作為 在隔離泡沫應(yīng)用中的優(yōu)選的商購膨脹劑或發(fā)泡劑部分地基于與產(chǎn)生的泡沫體相關(guān)的所得 k-因子。所述k-因子提供了泡沫體抵抗熱傳遞通過泡沫材料的能力的量度。當(dāng)k-因子減 小時，這說明該材料對熱傳遞具有更好的抵抗力和因此是用于隔熱目的的更好泡沫體。因 此，產(chǎn)生低k-因子泡沫體的材料是所希望的和有利的。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中已知如下產(chǎn)生硬質(zhì)至半硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體：通過使 一種或多種多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發(fā)泡劑、一種或多種催化劑和一 種或多種表面活性劑的存在下反應(yīng)。在這些體系中，水通常用作發(fā)泡劑。其它常用的發(fā)泡 劑包括碳?xì)浠衔?、碳氟化合物、碳氯化合物、碳氯氟化合物、碳?xì)渎确衔铩Ⅺu代碳?xì)浠?合物、醚、酯、醛、醇、酮、有機(jī)酸或產(chǎn)生氣體(最常見為C02)的材料。當(dāng)多異氰酸酯與多元醇 反應(yīng)時產(chǎn)生熱，這些熱可以使包含在液體混合物中的發(fā)泡劑揮發(fā)，從而在發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行時 在其中形成氣泡。對于產(chǎn)生氣體的材料，通過熱分解或者與一種或多種用于產(chǎn)生聚氨酯或 聚異氰脲酸酯泡沫體的成分的反應(yīng)而產(chǎn)生氣體物質(zhì)。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時，液體混合物變成 多孔固體，在它們形成時使發(fā)泡劑嵌入泡孔中。
[0006] 在可發(fā)泡組合物中的表面活性劑的目的是有助于確保多孔結(jié)構(gòu)的形成，這會產(chǎn)生 好的隔熱性能。當(dāng)液體可發(fā)泡混合物固化時，一種或多種表面活性劑能夠使發(fā)泡劑保留在 泡沫體中，且因此有助于形成細(xì)小的、更規(guī)則的泡孔。如果在發(fā)泡組合物中沒有使用表面活 性劑，氣泡會容易地穿過液體混合物而沒有形成泡沫體或形成具有不希望地大的和不規(guī)則 的泡孔的泡沫體。
[0007] 除了上述的重要性能特性之外，對于用在可發(fā)泡組合物中的一種或多種發(fā)泡 劑越來越重要的是，它們具有低的全球變暖潛能。前面的應(yīng)用說明了氫鹵代烯烴（HF0) 作為理想的發(fā)泡劑的用途，尤其是反式_1，3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234ze(E))和反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯〇?^〇-12332(1伍)）。反式-1，3,3,3-四氟丙烯的制備方法公 開于美國專利7, 230, 146和7, 189, 884。反式-1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制備方法公開于 美國專利 6, 844, 475 和 6, 403, 847。
[0008] 在許多應(yīng)用中方便的是在預(yù)共混的配方中提供用于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫 體的組分。最常見地，使泡沫體配方預(yù)共混成雙組分。與多異氰酸酯和任選的異氰酸酯相 容的原料(包括但不限于特定的一種或多種發(fā)泡劑和非反應(yīng)性表面活性劑）包含于通常稱 為"A"組分或"A側(cè)"的第一組分。多元醇或多元醇的混合物、一種或多種表面活性劑、一種 或多種催化劑、一種或多種發(fā)泡劑和任選的一種或多種其它組分(包括但不限于阻燃劑、著 色劑、增容劑和增溶劑）包含在通常稱為"B"組分或"B側(cè)"的第二組分。因此，聚氨酯或聚 異氰脲酸酯泡沫體通過使A側(cè)和B側(cè)組分手動混合在一起(對于少量制備)和優(yōu)選使用機(jī)械 混合技術(shù)混合在一起而容易地制備，以形成塊、磚、層壓板、就地澆注面板和其它項、噴涂施 加的泡沫、泡沫（froths)等。任選地，可以向混合頭或者反應(yīng)處添加其它成分，例如阻燃劑、 著色劑、輔助發(fā)泡劑和其它多元醇。然而，最方便的是，它們都可以并入到一個B組分中。
[0009] 發(fā)明概述 當(dāng)用作發(fā)泡劑時，上述的氫鹵代烯烴具有許多有利的特點(diǎn)和特性；而本申請人認(rèn)識到， 使用這些氫鹵代烯烴中的某些的特定泡沫體體系存在潛在的嚴(yán)重缺陷。更具體地，本申請 人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氫氟烯烴和特別是某些氫氟烯烴，例如HF0-1234ze(E)和HFC0-1233zd(E) 用作發(fā)泡劑時，可能出現(xiàn)可發(fā)泡體系的長期穩(wěn)定性和因此保存壽命的問題。
[0010] 如上面所述，已經(jīng)慣例地將一種或多種發(fā)泡劑、催化劑和表面活性劑一起放置到 可發(fā)泡體系的B側(cè)。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別是HF0-1234ze(E)和HFC0-1233zd(E)的氫氟 烯烴當(dāng)存在特定催化劑(特別是含胺的催化劑，它們通常用在許多B側(cè)配方中）時可以在特 定條件下隨著時間在很不利的程度上分解或者反應(yīng)。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，會發(fā)生很不利的 分解的一種這樣的情況是當(dāng)在組合物中存在通常用于這類發(fā)泡劑體系的量的水。
[0011] 因此，本申請人認(rèn)識到，在特定的情況和/或體系中，特別是當(dāng)在該體系或發(fā)泡劑 組合物中作為添加劑存在水或其它極性溶劑時組合物的長期穩(wěn)定性會顯著地和在很不利 的程度上降低。盡管本申請人不希望一定要受限于操作理論，但是可以認(rèn)為，當(dāng)水以常見的 共發(fā)泡劑的量存在時，基本上增加了分解反應(yīng)的速率。因此，添加的水的存在(例如以大于 B側(cè)組合物的約1重量％的量）會很大程度上加劇由于氫氟烯烴和催化劑有效量的含胺催 化劑的共同存在而產(chǎn)生的穩(wěn)定性問題。
[0012] 此外，本申請人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫鹵代烯烴和胺之間的上述相互作用會對在這些組 合物中存在的表面活性劑，特別是含硅酮的表面活性劑的性能產(chǎn)生不利的作用。再者，雖然 本申請人不會受限于任何特定的操作理論，但是可以認(rèn)為，分解反應(yīng)產(chǎn)生氟離子作為副產(chǎn) 物，且表面活性劑化合物，特別是硅酮表面活性劑化合物暴露于這些氟離子會隨著時間而 引起表面活性劑的分子量的降低，這進(jìn)而負(fù)面地影響了表面活性劑促進(jìn)合適的泡孔形成的 能力。
[0013] 然而，申請人意外地和未預(yù)料到地發(fā)現(xiàn)，1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁稀（1336mzzm) 沒有分解或者經(jīng)歷上述的相互作用。因此，在本發(fā)明的一個方面，本申請人提供了存儲 穩(wěn)定的形成泡沫體的組合物、體系以及方法，其中至少包含1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯 (1336mZZm)作為發(fā)泡劑。在特定而非限定性的方面，本發(fā)明涉及適用于聚氨酯或聚異氰脲 酸酯泡沫體制備的多元醇的存儲穩(wěn)定的預(yù)混料，其至少具有1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯 (1336mZZm)作為發(fā)泡劑和任選一種或多種額外添加劑和/或輔助發(fā)泡劑，其中所用量適用 于聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體的制備。
[0014] 就這一點(diǎn)，在一個特定優(yōu)選的方面中，本發(fā)明涉及存儲穩(wěn)定的可發(fā)泡組合物和泡 沫體預(yù)混料，其至少包含1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯（1336mZZm)作為發(fā)泡劑、一種或多種 多元醇、一種或多種表面活性劑和催化劑體系。
[0015] 根據(jù)其它方面，本發(fā)明涉及形成硬質(zhì)至半硬質(zhì)的聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的 方法，其中的泡沫體的特征在于細(xì)小均勻的泡孔結(jié)構(gòu)和弱或者沒有泡沫塌陷。所述泡沫體 優(yōu)選由有機(jī)多異氰酸酯和多元醇預(yù)混料組合物產(chǎn)生，其中多元醇預(yù)混料組合物包含含有 1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁?。?336mzzm)的發(fā)泡劑、多元醇、表面活性劑和催化劑體系的組 合。
[0016] 如本文使用的，術(shù)語"存儲穩(wěn)定的"或"存儲穩(wěn)定的預(yù)混料"是指，在環(huán)境條件下存 儲多于一周，在特定方面中多于兩周和在進(jìn)一步的方面中多于一個月之后，泡沫體成分的 反應(yīng)性能基本上不存在任何本質(zhì)上有害影響。為了確定的目的，"泡沫體成分的反應(yīng)性能的 本質(zhì)上有害影響"是指，降低泡沫體成分的反應(yīng)性從而在任何下列中產(chǎn)生至少10%的增加： 膏化時間、凝膠時間和上升時間。
[0017] 如本文使用的，術(shù)語"膏化時間"是異氰酸酯和多元醇之間的發(fā)泡反應(yīng)的開始的量 度。其特點(diǎn)通常在于當(dāng)開始上升時液體顏色的變化。也就是說，其測量從混合形成泡沫的 組分直到該混合物開始改變顏色。如本文使用的，術(shù)語"凝膠時間"是將多元醇和異氰酸酯 混合在一起以及形成非流動性的、半固體的、類似膠狀物的體系之間的時間間隔。如本文使 用的，術(shù)語"上升時間"是將多元醇和異氰酸酯混合在一起以及泡沫體膨脹停止的時刻之間 的時間間隔。因此，這涉及到從形成泡沫的組分的混合開始到發(fā)泡上升停止結(jié)束的時間段。 在ASTMD7487中可