一種制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氟氯烯烴制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)泡劑、制冷劑及溶劑行業(yè)使 用的制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯（CF3CH=CHCF3)的導(dǎo)熱系數(shù)接近于 HFC-365mfc 和 HFC-245fa，略高于CFC-12, HCFC-141b，不可燃，ODP (臭氧消耗潛值）為0，GWP (溫室效應(yīng) 潛值)僅為5,因此它是較為理想的常用發(fā)泡劑，制冷劑及溶劑的替代品之一。因此，作為新 型的發(fā)泡劑，制冷劑及溶劑，1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯具有環(huán)保，隔熱保溫，安全，不消耗 臭氧，不易燃，溫室效應(yīng)低等特點(diǎn)，它將成為未來市場(chǎng)的應(yīng)用和推廣對(duì)象，具有良好的市場(chǎng) 前景和經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] 目前，1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的制備方法較多，主要包括六氟-2-丁炔加氫， 三氯甲烷和六氟丙烯共聚，CFC-113耦聯(lián)、氟化及脫氯路線，四氯化碳和乙烯調(diào)聚合成及氟 化脫氯路線，HFC-347mef脫氟化氫，HCFC-123耦聯(lián)以及四氯化碳和三氟丙烯調(diào)聚合成等工 藝路線。
[0004] 以六氟-2- 丁炔加氫為原料，采用Pd或Lindlar催化劑催化加氫，可以選擇性生 成（Z)-1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯。反應(yīng)體系中通常加入芳胺，喹啉或吡啶等有毒溶劑對(duì) 催化劑進(jìn)行改性。CN102892738A發(fā)現(xiàn)利用經(jīng)3. 5%鉛中毒的負(fù)載于碳酸鈣的5%Pd催化劑 具有較好的催化加氫效果。該路線工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)生產(chǎn)，然而其主要問題是反應(yīng)原料六 氟-2- 丁炔難以制備，成本較高。
[0005] CN102892738A報(bào)道了通過熱加成反應(yīng)，01(：13的C-H鍵插入六氟丙烯，形成 CcI3CF2CHFCF3，然后經(jīng)過HF氟化，加氫脫HF等步驟最終得到六氟-2- 丁炔，再對(duì)六 氟-2- 丁炔選擇性加氫形成1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯?？梢园l(fā)現(xiàn)，該路線步驟繁雜，收 率低。
[0006] 利用類似的反應(yīng)方式，0：14和3, 3, 3-三氟丙烯反應(yīng)，經(jīng)過三步反應(yīng)，也可制取目標(biāo) 產(chǎn)物[CN102884030A]。
[0007] 專利 US 2011/01288350 發(fā)現(xiàn) CFC-113a (CCl3CF3)與 1，2 二氯乙烯混合，在鐵催 化劑及3-磷酸丁酯作用下，置于高壓反應(yīng)荃，反應(yīng)一定時(shí)間，可得到CF3CC1 2CHC1CHC1# 間產(chǎn)物。再經(jīng)氯化得到Cf3CCI2CCI 2CCI3，用HF氟化得到Cf3CCI2CCI2CCF 3，經(jīng)Cu/AC催化劑 300-350°C加氫反應(yīng)形成1，1，1，4,4,4_六氟-2-丁烯。
[0008] 利用最基本的原料0：14和012=012經(jīng)過調(diào)聚反應(yīng)，CN102892736A發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為 CCl3CH2CH2Cl ( HCC-250)，脫 HCl 產(chǎn)物 CCl3CH=CH2再與 CCl 4調(diào)聚，得到 CCl 3CHC1CH2CC13, HF 氟化后產(chǎn)物為1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯。
[0009] 以HCFC-123 (CF3CHCl2)為原料，與金屬銅和甲胺或乙胺等混合裝入反應(yīng)釜，在 60°C反應(yīng)大約10 h后，可以在產(chǎn)物中收集到目標(biāo)產(chǎn)物1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯[CN 102015592A]。反應(yīng)為間歇反應(yīng)，時(shí)間長(zhǎng)，工業(yè)生產(chǎn)周期長(zhǎng)，且等量消耗的金屬銅成本也較 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問題的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、收率高、步 驟少且易于工業(yè)化的制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法。
[0011] 所述的一種制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于將通式為 CHmXnY4_n_m的鹵代甲烷和HCF0-1233zd在管式反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)進(jìn)行混合熱加成反應(yīng)， 經(jīng)堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得中間產(chǎn)物氫氟氯(溴）丁烷，所得的氫氟氯(溴） 丁烷或經(jīng)過氣相熱裂解脫HC1，或利用氟化催化劑進(jìn)行HF氟化，或利用鋅粉進(jìn)行脫氯，生 成的產(chǎn)物經(jīng)過濾、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純得高純度的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁 烯產(chǎn)品，m 為 0 或 1，η 為 1、2 或 3,且 X、Y 均選自 F、Cl 或 fc。HCF0-1233zd 其分子式為CHCl =CHCF3，它是HFO-1234ze，HFC-245fa等常用制冷劑、發(fā)泡劑的中間原料， 可以經(jīng)過HC0-240fa等氟化選擇性的制得，該原料來源廣泛，易得。中間產(chǎn)物氫氟氯(溴） 丁烷中間產(chǎn)物包括 CF3CH2CHC1CC1F2、CF3CHC1CH 2CF3、CC12FCHC1CH2CF3、CF 3CHC1CHC1CF3、 ccif2chcichfcf3, cci2fchcichfcf3, CC1F2CHC1CHC1CF3, Cci3CHCICH2CF3, CHC12CHC1CHC1CF3, CC12FCHC1CHC1CF3、CC13CHC1CHFCF 3 等。
[0012] 所述的制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法，其特征在于所述的鹵代甲烷為 CHC1F2、CHF3、CHC12F、CC1F3、CC1 2F2、CHC13、CCl3F 中的一種或幾種混合物。
[0013] 所述的制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于鹵代甲烷和 HCF0-1233zd的投料摩爾比為1 :1-4,優(yōu)選為I :1. 2~2 ;混合熱加成反應(yīng)溫度為100-400°C， 優(yōu)選為250-350°C，反應(yīng)壓力為0. 1-lMPa，優(yōu)選為0. 3~0. 6MPa，停留時(shí)間為0. l-20s，優(yōu)選為 6?10s。
[0014] 所述的制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯的方法，其特征在于所述的氫氟氯(溴)丁 烷氣相熱裂解脫HCl具體步驟為：氫氟氯(溴）丁烷經(jīng)提純分離后，通入裝有經(jīng)酸洗的活性 炭、高比表面石墨、石墨、MgF 2XsCVMgF2的催化劑床層，在200-400°C反應(yīng)溫度下脫去HC1， 直接形成1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯，通過氣相熱裂解脫HCl制備產(chǎn)品的中間體氫氟氯 (溴）丁烷為 CF3CHClCH2CF3t5
[0015] 所述的制備1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯的方法，其特征在于所述的氫氟氯(溴） 丁烷利用鋅粉進(jìn)行脫氯的具體步驟為：通過裝有過量Zn粉及有機(jī)溶劑的反應(yīng)釜，在50-90°C下反應(yīng)I-IOh后，分離反應(yīng)母液，經(jīng)過堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得高純度 的1，1，1，4, 4, 4-六氟-2-丁烯，利用鋅粉進(jìn)行脫氯制備產(chǎn)品的中間體氫氟氯(溴）丁烷為 CF3CHClCHClCF3〇
[0016] 所述的