專利名稱：Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的共沸和類共沸組合物的制作方法
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯的共沸和類共沸組合物本專利申請要求2009年6月2日提交的美國專利申請61/183203和61/183197， 2009 年 12 月 16 日提交的美國專利申請 61/286868、61/286872、61/286870 和 61/286863， 2010年1月11日提交的美國專利申請61Λ93763、61Λ93765和61/293767,2010年1月 20日提交的美國專利申請61Λ96547的優(yōu)先權。
背景技術：
公開領域本公開涉及Ζ-1，1，1,4,4,4-六氟_2_ 丁烯的共沸或類共沸組合物。相關技術的描述在過去的幾十年中，許多產(chǎn)業(yè)致力于尋找損耗臭氧的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)的替代物。CFC和HCFC已被用于范圍廣泛的應用中，包括用作氣溶膠推進劑、制冷劑、清潔劑、熱塑性和熱固性泡沫的膨脹劑、熱傳遞介質(zhì)、氣體電介質(zhì)、滅火劑和抑燃劑、動力循環(huán)工作流體、聚合反應介質(zhì)、顆粒移除流體、載液、拋光研磨劑、以及置換干燥劑。在尋求這些多功能化合物的替代物過程中，許多產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)向使用氫氟烴(HFC)。HFC對平流層臭氧不具有破壞性，但是由于它們促進“溫室效應”而受到關注，即， 它們促進全球變暖。由于它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，并且它們的廣泛應用將來也會受到限制。因此，需要對同溫層臭氧不具有破壞性并且還具有低全球變暖潛勢(GffP)的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯(CF3CH = CHCF3, FC-1336mzz, F0-1336mzz)滿足這兩個要求。發(fā)明概述本專利申請包括十種不同類型的共沸或類共沸混合物。本公開提供了基本上由下列組成的組合物(a)Z-F0-1336mZZ和(b)選自乙醇、 2-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲醇、E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴_3，3，3-三氟丙烯、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、正己烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組分；其中所述組分以有效量存在以與Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯形成類共沸組合。本公開還提供了基本上由下列組成的組合物(a)Z-F0-1336mZZ和(b)選自乙醇、 甲醇、E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、氯仿和正己烷的組分； 其中所述組分以有效量存在以與2-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯形成共沸組合。附圖簡述

圖1-圖1為基本上由Z-F0-1336mzz和乙醇組成的共沸物和類共沸組合物在約 50. 0°C溫度下的圖示。圖2-圖2為基本上由Z-F0-1336mzz和2_氯_3，3，3_三氟丙烯組成的類共沸組合物在約20. 0°C溫度下的圖示。圖3-圖3為基本上由Z-F0-1336mzz和甲醇組成的共沸物和類共沸組合物在約 50. 0°C溫度下的圖示。圖4-圖4為基本上由Z-F0-1336mzz和E-l，l，l，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯組成的共沸物和類共沸組合物在約40. 0°C溫度下的圖示。
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圖5-圖5為基本上由Z-F0-1336mzz和2_溴_3，3，3_三氟丙烯組成的共沸物和類共沸組合物在約29. 6°C溫度下的圖示。圖6-圖6為基本上由Z-F0-1336mzz和乙酸甲酯組成的類共沸組合物在約50. 0°C 溫度下的圖示。圖7-圖7為基本上由Z-F0-1336mzz和丙酮組成的類共沸組合物在約50. 0°C溫度下的圖示。圖8-圖8為基本上由Z-F0-1336mzz和氯仿組成的共沸物和類共沸組合物在約 60. 0°C溫度下的圖示。圖9-圖9為基本上由Z-F0-1336mzz和正己烷組成的共沸物和類共沸組合物在約 60. 0°C溫度下的圖示。圖10-圖10為基本上由Z-F0_1336mzz和1_氯_3，3，3_三氟丙烯組成的類共沸組合物在約24. 7°C溫度下的圖示。發(fā)明詳述在許多應用中，期望使用單一的純組分或共沸或類共沸混合物。例如，當發(fā)泡劑組合物(也被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物)不是單一的純組分或共沸或類共沸混合物時，所述組合物在其應用于成泡過程期間會發(fā)生變化。這種組成變化會不利地影響處理，或者在應用中導致性能變差。同樣，在制冷應用中，制冷劑通常在操作期間經(jīng)由軸密封件、軟管連接、焊接接頭和接折線中的裂縫而流失。此外，所述制冷劑可在制冷設備的維護過程期間被釋放到大氣中。如果所述制冷劑不是單一的純組分或共沸或類共沸組合物，則當從制冷設備滲漏或排放到大氣中時，所述制冷劑組成會變化。制冷劑組成的變化會導致制冷劑變得易燃，或?qū)е戮哂休^差的制冷性能。因此，需要在這些以及其它應用中使用共沸或類共沸混合物，例如含有 Z-1, 1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-CF3CH = CHCF3, Z-F0-1336mzz, Z-FC-1336mzz, Z-HF0-1336mzz)的共沸或類共沸混合物。在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。F0-1336mzz可作為兩種構型異構體E或Z中的一種存在。如本文所用，F(xiàn)0_1336mzz 是指異構體Z-F0-1336mzz或E-F0-1336mzz，以及此類異構體的任何組合或混合物。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個， 并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另有定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。盡管與本文所述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是示例性的，并不旨在進行限制。Z-F0-1336mzz是已知化合物，并且其制備方法已由例如Swearingen公開于美國專利申請公布US 2008-0269532 Al中，據(jù)此將所述文獻全文以引用方式并入本文。本專利申請包括Z-F0-1336mzz的共沸或類共沸組合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由下列組成(a)Z_l，l，l，4，4， 4-六氟-2-丁烯；和(b)選自乙醇、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲醇、E-l，l，l，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、正己烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組分；其中所述組分以有效量存在以與2-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成類共沸組
I=I ο在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組合物基本上由下列組成(a)Z_l，l，l，4，4， 4-六氟-2-丁烯；和(b)選自乙醇、甲醇、E-l，l，l，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3， 3-三氟丙烯、氯仿和正己烷的組分；其中所述組分以有效量存在以與Z-l，l，l，4，4，4-六氟-2- 丁烯形成共沸組合。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為乙醇，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b)乙醇組成；其中所述乙醇以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為2-氯-3，3，3-三氟丙烯，并且所述組合物基本上由(a)Z-F0-1336mzz和(b) 2-氯-3，3，3-三氟丙烯組成；其中所述2-氯-3，3， 3-三氟丙烯以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為甲醇，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b)甲醇組成；其中所述甲醇以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為E-1，1，1，4，4，5，5，5_八氟_2_戊烯，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b) E—1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯組成； 其中所述E-I，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為2-溴-3，3，3-三氟丙烯，并且所述組合物基本上由(a)Z-F0-1336mzz和(b) 2-溴-3，3，3-三氟丙烯組成；其中所述2-溴-3，3， 3-三氟丙烯以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為乙酸甲酯，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b)乙酸甲酯組成；其中所述乙酸甲酯以有效量存在以與Z-F0-1336mzz 形成類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為丙酮，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b)丙酮組成；其中所述丙酮以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為氯仿，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b)氯仿組成；其中所述氯仿以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。
在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為正己烷，并且所述組合物基本上由(a) Z-F0-1336mzz和(b)正己烷組成；其中所述正己烷以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述組分為1-氯_3，3，3-三氟丙烯，并且所述組合物基本上由(a)Z-F0-1336mzz和(b) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯組成；其中所述1-氯-3，3， 3-三氟丙烯以有效量存在以與Z-F0-1336mzz形成類共沸混合物。有效量是指當與Z-F0-1336mzz組合時致使形成共沸或類共沸混合物的量。該定義包括每種組分的量，所述量可根據(jù)施加在所述組合物上的壓力而變化，前提條件是所述共沸或類共沸組合物在不同的壓力下持續(xù)存在，但卻具有可能不同的沸點。因此，有效量包括在不同于本文所述的溫度或壓力下形成共沸或類共沸組合物的本發(fā)明的組合物中每種組分的量，諸如以重量百分比或摩爾百分比表示的量。如本領域所認識到的，共沸組合物是兩種或多種不同組分的混合物。當在給定壓力下為液體形式時，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可高于或低于單獨組分的沸騰溫度，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個液體組成相同的蒸汽組成(參見例如 M. F. Doherty 禾口 M. F. Malone 的"Conceptual Design of Distillation Systems，，， McGraw-Hill(New York)，2001，185-186，351-359)。因此，共沸組合物的基本特征是在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸汽組成基本上就是整個沸騰液體組合物的組成(即，未發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領域還認識到，當共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時，共沸組合物中每種組分的沸點和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定的沸點的共沸組合物可從以下幾方面進行定義存在于組分之間的獨特關系、或所述組分的組成范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。對于本發(fā)明的目的而言，類共沸組合物是指行為類似共沸組合物的組合物(即沸騰或蒸發(fā)時具有恒沸特性或無分餾趨勢)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸汽和液體組成發(fā)生一些變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對比， 在所述非類共沸組合物中，蒸汽和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。此外，類共沸組合物表現(xiàn)出幾乎無壓差的露點壓和泡點壓。也就是說，在給定溫度下，露點壓和泡點壓的差值是很小的值。在本發(fā)明中，露點壓和泡點壓的差值小于或等于 5% (基于泡點壓)的組合物被認為是類共沸的。本領域認識到，當體系的相對揮發(fā)度接近1. 0時，所述體系被定義為形成共沸或類共沸組合物。相對揮發(fā)度是組分1的揮發(fā)度與組分2的揮發(fā)度的比率。蒸汽態(tài)的組分與液態(tài)的組分的摩爾分數(shù)的比率為所述組分的揮發(fā)度?？墒褂帽环Q為PTx方法的方法來測定任何兩種化合物的相對揮發(fā)度。在該方法中，測定兩種化合物的不同組合物在恒定的溫度下在已知體積的單元中的總絕對壓力。PTx 方法的應用更詳細地描述于由Harold R. Null撰寫的“Phase Equilibrium in Process Design” (ffiley-Interscience Publisher, 1970 年)第 124 至 1 頁中；由此將所述文獻以引用方式并入本文。通過使用活度系數(shù)方程模型諸如非隨機兩液體(Non-Random，Two-Liquid) (NRTL) 方程來表示液相非理想因素，可將這些量度轉(zhuǎn)換成PTx單元中平衡蒸汽和液體組成。活度系數(shù)方程如NRTL方程的應用更詳細地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰寫、由 McGraw Hill 公布的"The Properties of Gases and Liquids，，第 4 版第 241 至 387 頁，以 R^i Stanley Μ. Walas Butterworth Publishers"Phase Equilibria in
Chemical Engineering”(1985年)第165至244頁中。上述兩篇文獻均以引用方式并入本文。不受任何理論或解釋的束縛，據(jù)信NRTL方程與PTx單元數(shù)據(jù)一起可足以預測包含Z-1， 1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯的本發(fā)明組合物的相對揮發(fā)度，因而可預測這些混合物在多級分離設備諸如蒸餾塔中的行為。通過實驗發(fā)現(xiàn)，Z-F0-1336mzz和(CH3CH2OH)形成共沸或類共沸組合物。使用上述的PTx方法來測定該二元對的相對揮發(fā)度。對于各種二元組合物在恒定的溫度下測定在已知體積的PTx單元中的總絕對壓力。然后使用NRTL方程將這些量度還原成所述單元中的平衡蒸汽和液體組成。Z-F0-1336mzz/乙醇混合物在PTx單元中的測定蒸汽壓對組成的關系示于圖1 中，所述圖示示出了基本上由Z-F0-1336mzz和乙醇組成的共沸和類共沸組合物的形成， 如在該溫度下在組成范圍內(nèi)具有最高壓力的約93. 9摩爾％ Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯與6.1摩爾％乙醇的混合物所示?；谶@些發(fā)現(xiàn)，已計算出，Z-F0-1336mzz和乙醇形成范圍為約96. 1摩爾％至約88. 5摩爾％ Z-F0-1336mzz和約3. 9摩爾％至約11. 5摩爾％乙醇的共沸組合物(其形成在約-40°C至約140°C溫度和約0. 3psia(2. IkPa)至約 244psia(1682kPa)壓力下沸騰的共沸組合物)。共沸組合物的一些實施方案列于表1中。表1 共沸組合物
權利要求
1.組合物，所述組合物基本上由下列組成(a)Z-l，l，l，4，4，4-六氟_2_ 丁烯；和(b)選自下列的組分乙醇、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲醇、E-1,1,1,4,4,5,5,5-A 氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、正己烷和1-氯_3，3，3-三氟丙烯；其中所述組分以有效量存在以與所述Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成類共沸組合。
2.組合物，所述組合物基本上由下列組成(a)Z-1,1,1,4,4,4-六氟 _2_ 丁烯；和(b)選自下列的組分乙醇、甲醇丄-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、氯仿和正己烷；其中所述組分以有效量存在以與所述Z-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯形成共沸組合。
3.制備熱塑性或熱固性泡沫的方法，所述方法包括使用權利要求1的類共沸組合物作為發(fā)泡劑。
4.制備熱塑性或熱固性泡沫的方法，所述方法包括使用權利要求2的共沸組合物作為發(fā)泡劑。
5.制冷方法，所述方法包括冷凝權利要求1的類共沸組合物，并且然后在待冷卻的主體附近蒸發(fā)所述類共沸組合物。
6.制冷方法，所述方法包括冷凝權利要求2的共沸組合物，并且然后在待冷卻的主體附近蒸發(fā)所述共沸組合物。
7.方法，所述方法包括使用權利要求1的類共沸組合物作為溶劑。
8.方法，所述方法包括使用權利要求2的共沸組合物作為溶劑。
9.制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，所述方法包括使用權利要求1的類共沸組合物作為推進劑。
10.制備氣溶膠產(chǎn)品的方法，所述方法包括使用權利要求2的共沸組合物作為推進劑。
11.方法，所述方法包括使用權利要求1的類共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)。
12.方法，所述方法包括使用權利要求2的共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)。
13.滅火或抑燃方法，所述方法包括使用權利要求1的類共沸組合物作為滅火劑或抑燃劑。
14.滅火或抑燃方法，所述方法包括使用權利要求2的共沸組合物作為滅火劑或抑燃劑。
15.方法，所述方法包括使用權利要求1的類共沸組合物作為電介質(zhì)。
16.方法，所述方法包括使用權利要求2的共沸組合物作為電介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了共沸或類共沸組合物。共沸或類共沸組合物為Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與乙醇、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲醇、E-1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、乙酸甲酯、丙酮、氯仿、正己烷或1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物作為發(fā)泡劑來制備熱塑性或熱固性泡沫的方法。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物來制冷的方法。還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為溶劑的方法。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物來制備氣溶膠產(chǎn)品的方法。還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為熱傳遞介質(zhì)的方法。還公開了通過使用此類共沸或類共沸組合物來滅火或抑燃的方法。還公開了使用此類共沸或類共沸組合物作為電介質(zhì)的方法。
文檔編號C08J9/14GK102449100SQ201080024344
公開日2012年5月9日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權日2009年6月2日
發(fā)明者M·L·羅賓 申請人:納幕爾杜邦公司