專利名稱：一種4-甲酰基聯(lián)苯、4-羥甲基聯(lián)苯和4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-甲?；?lián)苯、4-羥甲基聯(lián)苯和4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法， 具體涉及一種以聯(lián)苯為底物，無水氯化鋁、氯化亞銅為催化劑制備4-甲?；?lián) 苯，再以4-甲?；?lián)苯制備4-羥甲基聯(lián)苯和4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法。
背^技術(shù)
4甲?；?lián)苯、4-羥甲基聯(lián)苯和聯(lián)苯單氯芐都是重要的聯(lián)苯衍生物，在醫(yī) 藥、高分子液晶、染料等方面有廣泛用途。如可用來合成非甾體抗炎藥聯(lián)苯乙 酸、芬布芬，消炎鎮(zhèn)痛藥聯(lián)苯乙酸乙酯等。
目前，己經(jīng)出現(xiàn)了很多種合成4-甲酰基聯(lián)苯的有機合成方法。其中美國專 利US 5068450采用了甲酸酯在氫氟酸-三氟化硼中反應(yīng)，美國專利US 4368336 采用了用氫氟酸-三氟化硼催化聯(lián)苯與一氧化碳甲?；磻?yīng)的方法。然而使用氫 氟酸三氟化硼有強毒性，且對設(shè)備有很強的腐蝕性，不能適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生 產(chǎn)的需要。
專利申請200710011330.0采用對氯苯甲醛與苯硼酸在醋酸鈀催化下進行 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯單甲醛，由于使用原料苯硼酸和金屬鈀成本較高， 目前還不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
李海峰等(蘑潘眾:r勿坊沐^丄3&7fe^ m-朋)提出了一種4甲酰基聯(lián)
苯的合成方法，該文章雖然采用了三氯化鋁和氯化亞銅作催化劑，伹該實驗未
對實驗條件做進一步的優(yōu)化研究，最佳的回收率僅為70.2%，在大規(guī)模的工業(yè)化 生產(chǎn)中不能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益。
Wiles， Charlottea等在(7"etra/ ec^o/ Ze"ers ^YJ0人5"i^/; i^ 《)中 報道用硼氫化鈉還原4-甲?；?lián)苯，制備4-羥甲基聯(lián)苯的方法。而硼氫化鈉的成本較高，不宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
專利申請200710052668. 0公開了一種使用聯(lián)苯、鹽酸、多聚甲醛進行氯甲 基化制備4-氯甲基聯(lián)苯的方法。但該方法收率不高，且容易有二氯芐混入而影 響產(chǎn)品純度。
因此，目前還缺乏一種制備工藝簡單，成本低，回收率高的4甲?；?lián)苯、 4羥甲基聯(lián)苯和4氯甲基聯(lián)苯的合成方法。
發(fā)叨內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提出一種成本低，回收率高的4-甲?；?lián)苯的合成 方法。
本發(fā)明的另一目的在于提出一種4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法。 本發(fā)明的再一目的在于提出一種4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法。 為實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明自的，所采用的技術(shù)方案為 本發(fā)明的4-甲?；?lián)苯的制備方法為
1. 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1: 1.2 1.5: (U 0.2: 2 5的比例混合；
2. 在溫度在30 40。C條件下，先通入氯化氫氣體10 50分鐘，其中，通入的 氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的1 3%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣 體10 24小時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的 60 卯％，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的12 15%;
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有質(zhì)量百分比濃度的鹽酸為1 5%的碎冰 中，保持溫度0 1(TC至固體物完全溶解，取有機相，將有機相用質(zhì)量百分 比濃度為5 10%的鹽酸洗滌；水洗至中性，回收氯苯，減壓蒸餾得4-甲酰 基聯(lián)苯粗品；
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品重結(jié)晶，過濾，干燥，結(jié)晶用石油醚洗滌， 得到4-甲?；?lián)苯。其中，4-甲酰基聯(lián)苯的制備方法優(yōu)選為
1. 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為I:.2 1.5: 0.1 0.2: 2 5的比例混合；
2. 在溫度33 37。C的條件下，先通入氯化氫氣體20 40分鐘，通入的氯化氫 氣體的重量為聯(lián)苯重量的1 2%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣休10 24小時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的60 90%，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的13 14%;
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有鹽酸濃度為2 5%的碎冰中，碎冰的重量 為聯(lián)苯重量的4 8倍，保持溫度0 5'C至固體物完全溶解，攪拌30 卯分 鐘，靜置30 卯分鐘，取有機相，將有機相用質(zhì)量百分比濃度為5 10%的 鹽酸洗滌；水洗至中性，回收氯苯，減壓蒸餾得4-甲?；?lián)苯粗品；
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為8 12: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用石油醚洗滌2 3次，得到4-甲酰 基聯(lián)苯。
其中，在4-甲?；?lián)苯的制備方法的步驟2中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為36 37°(〕。
本發(fā)明還涉及一種4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法
1. 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1: 1.2 1.5: 0.1 0.2: 2 5的比例混合；
2. 在30 40'C條件下，先通入氯化氫氣體10 50分鐘，通入的氯化氫氣體的 重量為聯(lián)苯重量的1 2%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣休10 24小 時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的60 卯％， 通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的13 14%;
3. 將少驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有質(zhì)量百分比濃度的鹽酸為1 5%的碎冰 中，保持溫度0 10'C至固體物完全溶解，取有機相，將有機相用質(zhì)量百分 比濃度為5 10%的鹽酸洗滌；水洗至中性，干燥，回收氯苯，減壓蒸餾得4-甲?；?lián)苯粗品；
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品重結(jié)晶，過濾，將結(jié)晶用石油醚洗滌，得 到4-甲?；?lián)苯；
5. 將步驟4所得的4-甲?；?lián)苯以乙醇為溶劑，以雷尼鎳為催化劑，雷尼鎳、 乙醇和4-甲?；?lián)苯的重量比為1: 14 16: 3 5; 30 70'C通入氫氣3 8 小時生成4-羥甲基聯(lián)苯，4-甲?；?lián)苯與通入的氫氣的摩爾比為1: 2 5。
其中，在4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法的步驟5中通入氫氣的時間優(yōu)選為5 8 小時。
其中，在4-羥甲基聯(lián)苯優(yōu)選的制備方法還包括如下提純步驟50 6(TC過 濾回收雷尼鎳，液相濃縮蒸去70 80%的乙醇，冷卻，結(jié)晶，烘干，得4-羥甲 基聯(lián)苯。 '
其中，4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法的步驟(2)中的溫度優(yōu)選為33 37'C。
本發(fā)明還涉及一種4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法
1. 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1: 1.2
1.5: 0.1 0.2: 2 5的比例混合；
2. 在30 40'C條件下，先通入氯化氫氣體10 50分鐘，通入的氯化氫氣體的 重量為聯(lián)苯重量的1 2%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體10 24小 時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的60 9()%， 通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的13 14%;
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有質(zhì)量百分比濃度的鹽酸為1 5%的碎冰 中，保持溫度0 1(TC至碎冰完全溶解，取有機相，將有機相用質(zhì)量百分比 濃度為5 10%的鹽酸洗滌；水洗至中性，干燥，回收氯苯，.減壓蒸餾得4-甲?；?lián)苯粗品；
4. 將步驟3所得的4-甲酰基聯(lián)苯粗品重結(jié)晶，過濾，將結(jié)晶用石油醚洗滌，得 到4-甲?；?lián)苯；5. 將步驟4所得的4-甲?；?lián)苯以乙醇為溶劑，以雷尼鎳為催化劑，雷尼鎳、 乙醇和4-甲酰基聯(lián)苯的重量比為1: 14 16: 3 5; 30 70'C通入氫氣3 8
小時生成4-羥甲基聯(lián)苯，4-甲?；?lián)苯與通入的氫氣的摩爾比為1: 2 5;
6. 將步驟5所得的4-羥甲基聯(lián)苯與質(zhì)量百分比濃度為35%的濃鹽酸7() H)(TC 反應(yīng)4 8小時得到4-氯甲基聯(lián)苯，4-羥甲基聯(lián)苯與百分比濃度為35%的濃鹽 酸的重量比為1: 3 5。
其中，4-氯甲基聯(lián)苯優(yōu)選的制備方法還包括如下提純歩驟將步驟6的反應(yīng) 產(chǎn)物降溫到0 15'C，分層，取有機相加入4-羥甲基聯(lián)苯重量3 4倍的水和4-羥甲基聯(lián)苯重量1 2倍的石油醚，攪拌升溫到60 80'C分層，取有機相水洗到 pll為6 7;冷卻到-5 0'C結(jié)晶，過濾得4-氯甲基聯(lián)苯。
其中，4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法優(yōu)選為在步驟2中的反應(yīng)溫度為33 37X〕。
本發(fā)明所采用的試劑為市售的工業(yè)原料。
本發(fā)明所具有技術(shù)優(yōu)勢為
一. 本發(fā)明的回收率很高，其中由聯(lián)苯制備4-甲?；?lián)苯的回收率為W--96%,由4甲?；?lián)苯為原料制備4-羥甲基聯(lián)苯的回收率為94 999()，由 4羥甲基聯(lián)苯為原料制備4-氯甲基聯(lián)苯的收率為90 96%;由聯(lián)苯經(jīng)兩步 制備4羥甲基聯(lián)苯的總收率>88%;由聯(lián)苯三步制備4氯甲基聯(lián)苯總收率 》79%。
二. 本發(fā)明的制備方法反應(yīng)步驟簡單，條件易于控制，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高， 適合大規(guī)模工業(yè)化化生產(chǎn)。
三. 本發(fā)明的制備方法安全，無污染物產(chǎn)生，對環(huán)境和操作工人均不造成危害。
四. 本發(fā)明的原材料價格低，制備的產(chǎn)品具有很強的價格優(yōu)勢。
五. 本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度髙。
具體實施方式
下面的實施例用來進一步說明本發(fā)明，但這并不意味著對本發(fā)明的任何限制。
實施例l 4甲?；?lián)苯的制備-
1. 稱取300g氯苯，邊攪拌邊中加入150g無水AlCl3、 10gCuCl和100g聯(lián)苯。
2. 攪拌30分鐘后加熱升溫，于3(TC從液面下通入氯化氫氣體10分鐘，通入的氯 化氫氣體的重量為2g;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣休IO小時，其中， 通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量60g，通入的混合氣體中氯化氫氣體的 重量13g。氣相色譜儀檢測原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于(TC的溫度下加入20g質(zhì)量百分比濃度為35。/。鹽酸 和600g碎冰進行冰解，保持溫度O'C至固體物完全溶解，攪拌90分鐘，靜置30 分鐘后分去水層；有機相用28g質(zhì)量百分比濃度為5n/。的稀說酸洗滌；分去水 相，再將有機相用500g水洗，水洗至中性；取有機相用無水硫酸鈉干燥，濾 去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185-C/llmmlIg餾分，得4甲?；?lián)
苯粗品o
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為10: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用10g石油醚洗漆，烘千，得到4-甲?；?聯(lián)苯；收率為93%，氣相色譜分析含量》99.6%。
實施例2 4-甲?；?lián)苯的制備'
1. 稱取2kg氯苯，邊攪拌邊中加入1.2kg無水A1C13、 O.lkg CuCl和lkg聯(lián)苯；
2. 攪拌均勻后，在36'C條件下，先通入氯化氫氣體10分鐘，通入的氯化氫氣 體的重量為lg;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體24小時，其中，通入 的混合氣體中一氧化碳氣體的卯g，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為 14g;氣相色譜檢測原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于5-C的溫度條件下加入0.12kg質(zhì)量百分比濃度為35n/。鹽酸和4kg碎冰進行冰解，保持溫度10'C至固體物完全溶解，攪拌30分鐘， 靜置90分鐘后分去水層；有機相用質(zhì)量百分比濃度為10%的稀鹽酸洗滌；分 去水相，再將有機相用5kg水洗，水洗至中性；取有機相用無水硫酸鈉干燥， 濾去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185'C/llmmlIg餾分，得4甲?；?聯(lián)苯粗品。
4.將步驟3所得的4-甲酰基聯(lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為8: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用100g石油醚洗滌，干燥，得到4-甲?；?聯(lián)苯；收率為94%，氣相色譜分析含量》99.5%。
實施例3 4-甲?；?lián)苯的制備
1. 稱取5kg氯苯，邊攪拌邊中加入1.5kg無水A1C13、 0.2kg CuCl和lkg聯(lián)苯。
2. 在40'C條件下，先通入氯化氫氣體50分鐘，其中，通入的氯化氫氣體的重 量為30g;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體10小時，通入的混合氣體中 一氧化碳氣體的重量為600g，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為150g， 氣相色譜檢測原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于1 'C加入1.2kg質(zhì)量百分比濃度為35%鹽酸和8kg 碎冰進行冰解，保持溫度rC至固體物完全溶解，攪拌60分鐘，靜置60分 鐘后分去水層；有機相用質(zhì)量百分比濃度為15%的稀鹽酸洗滌；分去水相， 再將有機相用5kg水洗，水洗至中性；取有機相用無水硫酸鈉干燥，濾去-f 燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185X:/llmmlIg餾分，得4甲?；?lián)苯 粗品。
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為12: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用100g石油醚洗滌，干燥，得到4-甲?；?聯(lián)苯；收率為95%，氣相色譜分析含量》99.5%。
實施例4 4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法1. 稱取300g氯苯，邊攪拌邊中加入150g無水AlCl3、 10gCuCl和100g聯(lián)苯。
2. 攪拌30分鐘后加熱升溫，于33'C從液面下通入氯化氫氣休30分鐘，通入的氯 化氫氣體的重量為2g;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體l()小時，其中， 通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量60g，通入的混合氣休中氯化氫氣體的 重量13g。氣相色譜檢測原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于2。C的溫度條件下加入20g質(zhì)量百分比濃度為35n/。 鹽酸和600g碎冰進行冰解，保持溫度2'C至固體物完全溶解，攪拌90分鐘，靜 置30分鐘后分去水層；有機相用28g質(zhì)量百分比濃度為5%的稀鹽酸洗滌；分 去水相，再將有機相用500g水洗，洗至pH6.5;取有機相用無水硫酸鈉干燥， 濾去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185'C/llmmng餾分，得4甲酰基 聯(lián)苯粗品。
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為10: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用10g石油醚洗滌，干燥，得到4-甲?；?聯(lián)苯；收率為93%，氣相色譜分析含量>99.5%。
5. 將20g雷尼鎳、320g乙醇投入反應(yīng)瓶中，攪拌下加入80 g 4甲?；?lián)苯；加 熱到4(TC，向液面下通入氫氣；通氣5小時后開始取樣分析，氣相色譜儀測定 4-甲?；?lián)苯含量小于6.5°/。時為反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后6(TC過濾除去雷尼鎳。 常壓回收乙醇240g，降溫結(jié)晶，過濾得4-羥甲基聯(lián)苯，母液濃縮再結(jié)晶過濾， 合并結(jié)晶，烘干后得4-羥甲基聯(lián)苯76g，氣相色譜分析含量》98.5%。
實施例5 4羥甲基聯(lián)苯的制備方法
1. 稱取2kg氯苯，邊攪拌邊中加入L2kg無水AlCl3、 O.lkg(:uCl和licg聯(lián)苯；
2. 在37'C條件下，先通入氯化氫氣體30分鐘，通入的氯化氫氣體的重量為lg; 再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體24小時，其中，通入的混合氣體中一 氧化碳氣體的90g，通人的混合氣體中氯化氫氣體的重量為14g;氣相色譜檢 測原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于4-C的溫度條件下加入0.12kg質(zhì)量百分比濃度為 35n/。鹽酸和4kg碎冰進行冰解，保持溫度4X:至固體物完全溶解，攪拌30分 鐘，靜置卯分鐘后分去水層;有機相用質(zhì)量百分比濃度為10%的稀鹽酸洗滌; 分去水相，再將有機相用5kg水洗，水洗至中性；取有機相用無水硫酸鈉干 燥，濾去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185'C/llmmlIg餾分，得4 甲?；?lián)苯粗品。
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為8: 1，重結(jié)晶，'過濾，結(jié)晶用100g石油醚洗滌，烘干，得到4-甲酰 基聯(lián)苯；收率為94%，，相色譜分析含量》99.5%。
5. 將20g雷尼鎳、280g乙醇投入反應(yīng)瓶中，攪拌下加入60g4-甲?；?lián)苯;加 熱到3(TC，向液面下通入氫氣；通氣3小時后開始取樣分析，氣相色譜測定 4-甲?；?lián)苯含量小于0.5%時為反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后3(TC過濾除去雷尼 鎳。常壓回收乙醇210g，降溫結(jié)晶，過濾得4-羥甲基聯(lián)苯，母液濃縮再結(jié)晶 過濾，合并結(jié)晶，烘干后得4'-羥甲基聯(lián)苯58g，氣相色譜分析含量》98.7%。
實施例6 4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法
1. 稱取5kg氯苯，邊攪拌邊中加入1.5kg無水AlCl3、 0.2kgCuCl和lkg聯(lián)苯。
2. 在38"C條件下，先通入氯化氫氣體50分鐘，其中，通入的氯化氫氣體的重 量為30g;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體10小時，通入的混合氣體中 一氧化碳氣體的重量為600g,通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為15()g， 氣相色譜儀檢測原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于4'C的溫度條件下加入1.2kg質(zhì)量百分比濃度為 35%鹽酸和8kg碎冰進行冰解，保持溫度8-C至固體物完全溶解，攪拌60分 鐘，靜置60分鐘后分去永層;有機相用質(zhì)量百分比濃度為15%的稀鹽酸洗滌； 分去水相，再將有機相用5kg水洗，水洗至中性；取有機相用無水硫酸鈉干 燥，濾去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185°C/llmniIIg餾分，得4-甲酰基聯(lián)苯粗品。
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重_ 量比為12: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用lOOg石油醚洗滌，干燥，得到4-甲酰 基聯(lián)苯；收率為95%，氣相色譜分析含量》99.5%。
5. 將100g雷尼鎳、1600g乙醇投入反應(yīng)瓶中，攪拌下加入500g4-甲?；?lián)苯； 加熱到6(TC，向液面下通入氫氣；通氣6小時后開始取樣分析，氣相色譜儀 測定4-甲?；?lián)苯含量小于0.5%時為反應(yīng)終點；反應(yīng)結(jié)束后5(TC過濾除去 雷尼鎳。常壓回收乙醇550g，降溫結(jié)晶，過濾得4-羥甲基聯(lián)苯，母液濃縮再 結(jié)晶過濾，合并結(jié)晶，烘干后得4-羥甲基聯(lián)苯476g，氣相色譜分析含量》 98.6%。
實施例74-氯甲基聯(lián)苯的制備方法
1. 稱取2kg氣苯，邊攪拌邊中加入1.2kg無水AlCl3、 O.lkgCuCl和lkg聯(lián)苯；
2. 在33'C條件下，先通入氯化氫氣體10分鐘，通入的氯化氫氣體的重量為lg; 再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體24小時，其中，通入的混合氣體中一 氧化碳氣體的90g，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為14g;氣相色譜檢 測原料聯(lián)苯含量《1°/。時為反應(yīng)終點。
3. 將步驟2所得的反應(yīng)產(chǎn)物于3'C的溫度條件下加入0.12kg質(zhì)量百分比濃度為 35%鹽酸和4kg碎冰進行冰解，保持溫度6-C至固體物完全溶解，攪拌30分 鐘，靜置卯分鐘后分去水層;有機相用質(zhì)量百分比濃度為()％的稀鹽酸洗滌； 分去水相，再將有機相用5kg水洗，水洗至中性；取有機相用無水硫酸鈉干 燥，濾去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集183 185aC/llmmIIg餾分，得4-甲?；?lián)苯粗品。.
4. 將步驟3所得的4-甲啤基聯(lián)苯粗品加入甲苯，4-甲酰基聯(lián)苯粗品與甲苯的重 量比為8: 1，重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用100g石油醚洗滌，干燥，得到4-甲酰 基聯(lián)苯；收率為94%，氣相色譜分析含量》99.5%。5. 將20g雷尼鎳、280g乙醇投入反應(yīng)瓶中，攪拌下加入60g4-甲?；?lián)苯；加 熱到3(TC，向液面下通入氫氣；通氣3小時后開始取樣分析，氣相色譜儀測 定4-甲?；?lián)苯含量小于0.5%時為反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后3(TC過濾除去雷 尼鎳。常壓回收乙醇210g，降溫結(jié)晶，過濾得4-羥甲基聯(lián)苯，母液濃縮再結(jié) 晶過濾，合并結(jié)晶，烘千后得4-羥甲基聯(lián)苯58g，氣相色譜分析含量》98.7%。
6. 稱取質(zhì)量百分比為35。/。濃鹽酸264g，邊攪拌下邊添加8()g4-羥甲基聯(lián)苯，加 熱升溫到75'C反應(yīng)5小時。氣相色譜分析4-氯甲基聯(lián)苯含量》97%為反應(yīng)終 點；降溫到O'C分取水層，加入300g水和80g石油醚，攪拌升溫到7(TC分出 水層；取有機相水洗到pH為7。冷卻到-5'C結(jié)晶，過濾。固體烘干后得8^4-氯甲基聯(lián)苯，氣相色譜分析含量》98%。
實施例84-氯甲基聯(lián)苯的制備方法
1. 稱取300g氯苯，邊攪拌邊中加入150g無水AlCl3、 10gCuCl和100g聯(lián)苯。
2. 攪拌30分鐘后加熱升溫，于37'C從液面下通入氯化氫氣體30分鐘，通入的氯 化氫氣體的重量為2g;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體IO小時，其中， 通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量60g，通入的混合氣體中氯化氫氣體的 重量13g。氣相色譜檢觀!1原料聯(lián)苯含量《1%時為反應(yīng)終點。
3. 于2。C加入20g質(zhì)量百分比濃度為35n/。鹽酸和600g碎冰進行冰解，保持溫度5'C 至固體物完全溶解，攪拌90分鐘，靜置30分鐘后分去水層；有機相用28g質(zhì) 量百分比濃度為5。/c的稀鹽酸洗滌；分去水相，再將有機相用500g水洗，水洗 至中性；取有機相用無水硫酸鈉干燥，濾去干燥劑，減壓回收溶劑后，收集 183 185'C/llmmHg餾分，得4-甲?；?lián)苯粗品。
4. 將步驟3所得的4-甲?；?lián)苯粗品加入甲苯，4-甲?；?lián)苯粗品與甲苯的重 量比為10: 1，重結(jié)晶，過濾，干燥，結(jié)晶用10g石油醚洗滌，干燥，得到4-甲酰基聯(lián)苯；收率為93。/。，氣相色譜分析含量》99.5%。
5. 將20g雷尼鎳、320g乙醇投入反應(yīng)瓶中，攪拌下加入80g4-甲酰基聯(lián)苯；加熱到40。C，向液面下通入氫氣；通氣5小時后開始取樣分析，氣相色譜儀測定4-甲酰基聯(lián)苯含量小于0.5%時為反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)朿后6(TC過濾除去雷尼鎳。 常壓回收乙醇240g，降溫結(jié)晶，過濾得4-羥甲基聯(lián)苯，母液濃縮再結(jié)晶過濾， 合并結(jié)晶，烘干后得4-羥甲基聯(lián)苯76g，氣相色譜分析含量》98.5%。 6.稱取質(zhì)量百'分比35。/。濃鹽酸300g，邊攪拌下邊添加10()g4-羥甲基聯(lián)苯，加熱 升溫到7(TC反應(yīng)4小時。氣相色譜分析4-氯甲基聯(lián)苯含量》97%為反應(yīng)終點； 降溫到15'C分取水層，加入400g水和200g石油醚，攪拌升溫到7(r(〕分出水層； 取有機相水洗到pH為7。冷卻到(TC結(jié)晶，過濾。固體烘干后得110.5g4-氯甲 基聯(lián)苯，氣相色譜分析含量》98%。
權(quán)利要求
1、一種4-甲?；?lián)苯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1∶1.2～1.5∶0.1～0.2∶2～5的比例混合；(2)在溫度在30～40℃條件下，先通入氯化氫氣體10～50分鐘，其中，通入的氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的1～3％；再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體10～24小時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的60～90％，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的12～15％；(3)將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有質(zhì)量百分比濃度的鹽酸為1～5％的碎冰中，保持溫度0～10℃至固體物完全溶解，取有機相，將有機相用質(zhì)量百分比濃度為5～10％的鹽酸洗滌；水洗至中性，回收氯苯，減壓蒸餾得4-甲?；?lián)苯粗品；(4)將步驟(3)所得的4-甲?；?lián)苯粗品用甲苯重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用石油醚洗滌，得到4-甲?；?lián)苯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的4-甲酰基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟(1) 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1: 1.2 1.5: 0.1 0.2: 2 5的比例混合；(2) 在溫度33 37*C的條件下，先通入氯化氫氣體20 40分鐘，通入的氯化 氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的1 2%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體 10 24小時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的 60 90%，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的13 14%;(3) 將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有鹽酸濃度為2 5%的碎冰中，碎冰 的重量為聯(lián)苯重量的4 8倍，保持溫度0 5'C至固體物完全溶解，攪拌30 卯分鐘，靜置30 卯分鐘，取有機相，將有機相用質(zhì)量百分比濃度為5 10% 的鹽酸洗滌；水洗至中性，回收氯苯，減壓蒸餾得4-甲?；?lián)苯粗品； (4)將步驟(3)所得的4-甲酰基聯(lián)苯粗品加入甲苯，用甲苯重重結(jié)晶，4-甲 ?；?lián)苯粗品與甲苯的重量比為8 12: 1，過濾，結(jié)晶用石油醚洗滌2 3 次，得到4-甲酰基聯(lián)苯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1 2中任一所述的制備4-甲酰基聯(lián)苯的方法，其特征在于， 在步驟(2)中的所述的溫度為36 37'C。
4、 一種4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1: 1.2 1.5: 0.1 0.2: 2 5的比例混合；(2) 在30 40'C條件下，先通入氯化氫氣體10 50分鐘，通入的氯化氫氣體 的重量為聯(lián)苯重量的1 2%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體10 24小時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的60 卯％，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的13 14%;(3) 將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有質(zhì)量百分比濃度的鹽酸為1 5%的 碎冰中，保持溫度0 10'C至固體物完全溶解，取有機相，將有機相用質(zhì) 量百分比濃度為5 10°/。的鹽酸洗滌；水洗至中性，回收氯苯，減壓蒸餾 得4-甲酰基聯(lián)苯粗品；(4) 將步驟(3)所得的4-甲?；?lián)苯粗品用甲苯重結(jié)晶，過濾，將結(jié)晶用石 油醚洗滌，得到4-甲?；?lián)苯；(5) 將步驟(4)所得的4-甲?；?lián)苯以乙醇為溶劑，以雷尼鎳為催化劑，雷 尼鎳、乙醇和4-甲?；?lián)苯的重量比為1: 14 16: 3 5; 30 70'C通入 氫氣3 8小時生成4-羥甲基聯(lián)苯，4-甲?；?lián)苯與通入的氫氣的摩爾比 為1: 2 5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，歩驟(5)中通入氫氣的時間為5 8小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4 5中任一所述的4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于， 還包括如下提純步驟'50 60。C過濾回收雷尼鎳，將有機相濃縮蒸去70 80%的乙醇，冷卻，結(jié)晶，烘干，得4-羥甲基聯(lián)苯晶體。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4-羥甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中的所述的溫度為33 37°C。
8、 一種4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 以氯苯為溶劑，將聯(lián)苯、無水氯化鋁、氯化亞銅和氯苯按重量比為1: 1.2 1.5: 0.1 0.2: 2 5的比例混合；(2) 在30 40。C條件下，先通入氯化氫氣體10 50分鐘，通入的氯化氫氣體 的重量為聯(lián)苯重量的1 2%;再通入一氧化碳和氯化氫的混合氣體10 24小時，其中，通入的混合氣體中一氧化碳氣體的重量為聯(lián)苯重量的60 卯％，通入的混合氣體中氯化氫氣體的重量為聯(lián)苯重量的13 14%;(3) 將步驟(2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物加入含有質(zhì)量百分比濃度的鹽酸為1 5%的 碎冰中，保持溫度0 10'C至固體物完全溶解，取有機相，將有機相用質(zhì) 量百分比濃度為5 10%的鹽酸洗滌；水洗至中性，回收氯苯，減壓蒸餾 得4-甲?；?lián)苯粗品；(4) 將步驟(3)所得的4-甲酰基聯(lián)苯粗品重結(jié)晶，過濾，結(jié)晶用石油醚洗滌， 得到4-甲酰基聯(lián)苯；'(5) 將步驟(4)所得的4-甲酰基聯(lián)苯以乙醇為溶劑，以雷尼鎳為催化劑，雷 尼鎳、乙醇和4-甲?；?lián)苯的重量比為1: 14 16: 3 5; 30 70。C通入 氫氣3 8小時生成4-羥甲基聯(lián)苯，4-甲?；?lián)苯與通入的氫氣的摩爾比 為1: 2 5;(6) 將步驟(5)所得的4-羥甲基聯(lián)苯與質(zhì)量百分比濃度為35%的濃鹽酸于70 IO(TC反應(yīng)4 8小時得到4-氯甲基聯(lián)苯，4-羥甲基聯(lián)苯與百分比濃度為 35%的濃鹽酸的重量比為1: 3 5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，還包括如下 提純步驟將步驟6)的反應(yīng)產(chǎn)物降溫到0 15'C，分層，取有機相加入4-羥甲基聯(lián)苯重量3 4倍的水和4-羥甲基聯(lián)苯重量1 2倍的石油醚，攪拌升 溫到60 80。C分層，取有機相水洗到pH為6 7;冷卻到5 0"結(jié)晶，過 濾得4-羥甲基聯(lián)苯。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于，在步驟 (2)巾所述的溫度為33 37'C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-甲酰基聯(lián)苯、4-羥甲基聯(lián)苯和4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法，具體涉及一種以聯(lián)苯為底物，無水氯化鋁、氯化亞銅為催化劑制備4-甲?；?lián)苯，再以4-甲酰基聯(lián)苯制備4-羥甲基聯(lián)苯和4-氯甲基聯(lián)苯的制備方法。本發(fā)明具有回收率高，反應(yīng)步驟簡單，條件易于控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)，原材料價格低等技術(shù)優(yōu)勢。
文檔編號C07C49/00GK101434527SQ20081023987
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者斌 劉, 吳細兵 申請人:北京奧得賽化學(xué)有限公司