專利名稱：作為含有異單烯烴/對(duì)－烷基苯乙烯鹵化共聚物的組合物的硫化劑的丙烯酸或甲基丙烯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有異單烯烴/對(duì)-烷基苯乙烯的鹵化共聚物彈性體及其與其它聚合物的共混物的組合物的硫化體系。
相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道，丙烯酸或甲基丙烯酸的鋅鹽與有機(jī)過(guò)氧化物的混合物可用于將含有飽和或不飽和彈性體組合物及其共混物的橡膠組合物進(jìn)行硫化。
例如，美國(guó)專利4,713,409公開了可硫化的聚合物組合物，該組合物包括橡膠狀聚合物如天然橡膠、乙丙橡膠、乙烯/丙烯/二烯烴橡膠、GR-S、丁腈橡膠、氯丁橡膠及其共混物，使用至少25重量份/100份橡膠(phr)的二甲基丙烯酸鋅與有效硫化量的過(guò)氧化物硫化劑的混合物將該組合物進(jìn)行硫化。
同樣，美國(guó)專利4,857,571公開了一種用于飽和及不飽和彈性體組合物的自由基硫化體系，該體系基于自由基產(chǎn)生試劑如有機(jī)過(guò)氧化物和多官能單體活性助劑的混合物，該多官能單體活性助劑能與該自由基產(chǎn)生劑進(jìn)行反應(yīng)從而將該彈性體組合物進(jìn)行交聯(lián)。在美國(guó)專利5,288,446中也公開了同樣的組合物。
美國(guó)專利4,987,192公開了著色的輪胎膠料，該膠料優(yōu)選基于氯丁基橡膠、天然橡膠和EPDM橡膠的共混物，使用含有傳統(tǒng)的含硫硫化劑和二甲基丙烯酸鋅及有機(jī)過(guò)氧化物的混合物的硫化體系使其同時(shí)以共價(jià)鍵和離子鍵發(fā)生交聯(lián)。
在這些及其類似的體系中，交聯(lián)一般與聚合物鏈上自由基位置的產(chǎn)生和在這些位置雙官能丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽單體的加入以進(jìn)行交聯(lián)有關(guān)。
美國(guó)專利5,162,445公開了鹵化的彈性無(wú)規(guī)共聚物，它為異單烯烴如聚異丁烯和對(duì)-烷基苯乙烯如對(duì)-甲基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物，在本說(shuō)明書中稱為BIMS橡膠。這些共聚物沒(méi)有乙烯不飽和度，因此它們的耐熱性、耐溶劑性和耐臭氧性得到提高，并且容易在聚合物鏈上存在的芐基鹵的參與下通過(guò)親核或離子反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。適宜的交聯(lián)劑包括氧化鋅和硬脂酸的混合物或單獨(dú)的硬脂酸鋅，其用量高于約3.0重量份/100份橡膠(phr)。二乙基二硫代氨基甲酸鋅也是BIMS橡膠的有效硫化劑。如在1995年5月3日提交的共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)SN08/433,773公開的，硬脂酸鋅也作為基于BIMS橡膠與不飽和二烯烴橡膠如聚異戊二烯、天然橡膠或聚丁二烯的共混物的彈性體組合物的有效硫化劑。用于這些可硫化共混物中的硬脂酸鋅的硫化劑量為約0.05～低于3重量份phr。
開發(fā)BIMS彈性體的硫化體系的主要目標(biāo)之一是發(fā)現(xiàn)一種硫化劑，該硫化劑不僅能將BIMS彈性體本身有效進(jìn)行硫化，而且也能硫化BIMS彈性體與其它化學(xué)性能不同的聚合物如飽和或烯屬不飽和彈性體或塑性體的共混物，結(jié)果對(duì)于這種共混物的每一種單獨(dú)的彈性組分均能相對(duì)均衡地進(jìn)行硫化。
本發(fā)明概要本發(fā)明提供一種可硫化的聚合物組合物，該組合物包括C4～C7異單烯烴和對(duì)-烷基苯乙烯共聚單體的氯化或溴化彈性無(wú)規(guī)共聚體和硫化有效量的硫化劑混合物的混合物，該硫化劑混合物包括有機(jī)過(guò)氧化物及不飽和羧酸的彈性體可溶的多價(jià)金屬鹽，該不飽和羧酸含有3～300個(gè)碳原子，更優(yōu)選為含有3～6個(gè)碳原子的α或β不飽和一元羧酸。
本發(fā)明還提供可硫化的聚合物共混物組合物，它含有上述組分，且還含有至少一種其它可為飽和或烯屬不飽和聚合物的可共硫化聚合物組分。
當(dāng)與有機(jī)過(guò)氧化物混合使用時(shí)，本發(fā)明的多價(jià)金屬鹽硫化劑在C4～C7異單烯烴/對(duì)-烷基苯乙烯的鹵化彈性體體系中提供快速硫化和低硫化返原(10W reversion cure)，同時(shí)也能將基于鹵化共聚物和第二種飽和或不飽和聚合物組分的共混物的組合物有效硫化。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在本發(fā)明使用的C4～C7異單烯烴/對(duì)-烷基苯乙烯鹵化彈性體(BIMS)為C4～C7異單烯烴例如異丁烯和對(duì)-烷基苯乙烯共聚單體的無(wú)規(guī)共聚物的鹵化產(chǎn)品，該對(duì)-烷基苯乙烯共聚單體優(yōu)選為含有至少約80wt.％、更優(yōu)選至少約90wt.％對(duì)位異構(gòu)體的對(duì)-甲基苯乙烯，并且其中至少一些在苯乙烯單體單元中存在的烷基取代基含有鹵素。優(yōu)選的材料可表征為含有下述在聚合物鏈上無(wú)規(guī)分開的單體單元的異丁烯共聚體
其中R和R’各自獨(dú)立地為氫、低級(jí)烷基，優(yōu)選為C1～C4烷基，并且X為溴或氯，且其中該共聚體基本上沒(méi)有環(huán)上鹵素或在聚合物主鏈上的鹵素。優(yōu)選R和R’均為氫。在該共聚體結(jié)構(gòu)中，至多約65摩爾％的對(duì)-烷基苯乙烯可為上述鹵化結(jié)構(gòu)(2)，更優(yōu)選為約5～60摩爾％。
這些材料中最有用的為異丁烯和對(duì)-甲基苯乙烯的彈性無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物含有約0.5～20wt.％對(duì)-甲基苯乙烯，其中至多約60摩爾％的位于芐基環(huán)上的甲基取代基含有溴原子或氯原子，優(yōu)選為含有溴原子。這些共聚物的組成分布基本上均勻，結(jié)果在至少95wt.％的聚合物中，對(duì)-烷基苯乙烯含量在聚合物的對(duì)-烷基苯乙烯平均含量的10％以內(nèi)。它們的特征還在于分子量分布(Mw/Mn)窄，少于約7，更優(yōu)選少于約5.0，粘均分子量?jī)?yōu)選為約300,000～2,000,000，并且用凝膠滲透色譜測(cè)定的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為從約10,000、更優(yōu)選25,000到約1,000,000。
也可以用路易斯酸催化劑通過(guò)將單體混合物進(jìn)行淤漿聚合，接著在鹵素和自由基引發(fā)劑例如熱和/或光和/或化學(xué)引發(fā)劑存在下在溶液中進(jìn)行鹵化，優(yōu)選進(jìn)行溴化，從而制備共聚物。
優(yōu)選的溴化共聚物一般含有約0.01～10摩爾％的溴甲基，且絕大多數(shù)為單溴甲基，在共聚物中二溴甲基取代基的存在量少于0.05摩爾％。美國(guó)專利5,162,445更加具體地公開了這些共聚物、它們的制備方法、它們的硫化和接枝方法或由其衍生的官能化聚合物，其全部公開內(nèi)容在這里引作參考。
在本發(fā)明中，適于用作BIMS彈性體組合物硫化劑組分的不飽和羧酸金屬鹽能溶于有機(jī)溶劑和橡膠介質(zhì)中，并且從含有3～300個(gè)碳原子、更優(yōu)選為3～20個(gè)碳原子的不飽和酸衍生而來(lái)。優(yōu)選地，這些酸為含有3～6個(gè)碳原子(包括羧基碳)的α或β不飽和一元羧酸。適宜的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亞油酸和巴豆酸，最優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸。金屬陽(yáng)離子可選自多-(二或三)價(jià)金屬例如鋅、鐵、鎘、鉍、鋁、鎂和鈣，最優(yōu)選為鋅。
加入到組合物中的金屬鹽硫化劑量為能硫化或共硫化聚合物組合物的有效量?；谠摻M合物的聚合物含量，該量一般為約0.5～10wt.％，優(yōu)選為約1～7.5wt.％，最優(yōu)選為約2～6wt.％。
可以使用的過(guò)氧化物交聯(lián)助硫化劑包括有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化苯甲酰、二-(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過(guò)氧化己烷及類似物。優(yōu)選的有機(jī)過(guò)氧化物為過(guò)氧化二枯基和二-(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯。
過(guò)氧化物助硫化劑也可以加入足夠的量，從而將聚合物組合物進(jìn)行共硫化。一般而言，基于組合物的彈性體含量，該量為約0.2～6wt.％，更優(yōu)選為約1～5wt.％。
當(dāng)與也用于共硫化含有BIMS彈性體和一種或多種飽和或烯屬不飽和聚合物的共混體系的有機(jī)過(guò)氧化物一起混合使用時(shí)，不飽和酸的金屬鹽作為助硫化劑。
適宜的共混聚合物包括一種飽和聚合物或幾種飽和聚合物的混合物。飽和聚合物在這里包括那些有飽和骨架，但可有不飽和側(cè)基的聚合物。這些聚合物的例子有低、中或高密度聚乙烯或乙烯與至多約50wt.％的C3～C8單烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯及類似物的共聚物。優(yōu)選的乙烯聚合物為聚乙烯和含有至多約35wt.％聚合的丙烯的乙烯彈性共聚物以及EPDM如乙烯、丙烯與非共軛二烯如亞乙基-降冰片烯的彈性共聚物。特別優(yōu)選的乙烯共聚物為用金屬茂聚合催化劑聚合的塑性體，例如乙烯與約5～30wt.％的1-己烯或1-丁烯的共聚物，例如可從Exxon化學(xué)公司買到，其商標(biāo)為EXACTTM。
可使用作為共混物組分的適宜乙烯聚合物的熔融指數(shù)一般在約0.5～600范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約1～25。
第二種聚合物組分或聚合物組分混合物在組合物中的存在量為每99～1重量份BIMS彈性體約1～99重量份。最優(yōu)選的共混物為基于共混物中的聚合物含量含有約20～80wt.％BIMS彈性體的共混物。
還含有烯屬不飽和聚合物組分的本發(fā)明組合物也可選擇性地含有輔助硫化劑如促進(jìn)劑硫黃硫化體系，從而可改良硫化性能。這些輔助硫化劑包括硫或硫與含硫促進(jìn)劑和/或酚醛樹脂的混合物。適宜的促進(jìn)劑包括二硫化苯并噻唑、N-氧聯(lián)二乙基苯并噻唑-1-亞磺酰胺、2-巰基苯并噻唑、二硫化烷基苯酚、硫化烷基秋蘭姆、間-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、N,N’-二芳基胍類、二烷基和二芳基二硫代氨基甲酸鹽、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺及其類似的化合物。
適宜的二烷基二硫代氨基甲酸鹽包括其中烷基含有1～5個(gè)碳原子的二烷基二硫代氨基甲酸的鋅、鉍、鎘、銅、鉛、硒和碲鹽、五亞甲基二硫代氨基甲酸基哌啶鎓及其混合物。
適宜的二芳基二硫代氨基甲酸鹽包括二芳基二硫代氨基甲酸的鋅、鉍、鎘、銅、鉛、硒和碲鹽及其混合物。
適宜的硫化烷基秋蘭姆包括四硫化雙五亞甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆及其混合物。
加入到組合物中的硫及硫化促進(jìn)劑的量通?；诮M合物中存在的彈性體重量為約0.5～8wt.％。
促進(jìn)劑硫黃硫化體系也可以作為還含有作為輔助硫化劑的氧化鋅或其類似物的硫化體系中的助硫化劑。氧化鋅在該類體系中的使用量通常為每100重量份彈性體約0.2～約7重量份。本發(fā)明提供特別好的低硫化返原體系，其中氧化鋅的加入量為每100重量份彈性體約0.5～約5重量份。
彈性體聚合物組合物也可以含有其它添加劑，例如潤(rùn)滑劑、填料、增塑劑、增粘劑、著色劑、發(fā)泡劑和抗氧化劑。
填料的例子包括無(wú)機(jī)填料如增強(qiáng)炭黑、二氧化硅、碳酸鈣、滑石和粘土，和有機(jī)填料如高苯乙烯樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、酚醛樹脂、木素、改性密胺樹脂和石油樹脂。
潤(rùn)滑劑的例子包括石油類潤(rùn)滑劑如油、石蠟和液體石蠟，煤焦油類潤(rùn)滑劑如蓖麻油、亞麻子油、菜油和椰子油；妥爾油；蠟類如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸及脂肪酸鹽如亞油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成聚合物如石油樹脂。
增塑劑的例子包括烴油如石蠟、芳香油和環(huán)烷油、苯二甲酸酯類、己二酸酯類、癸二酸酯類和磷酸類增塑劑。
增粘劑的例子包括石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、萜烯苯酚樹脂和二甲苯/甲醛樹脂。
著色劑的例子包括無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料。
發(fā)泡劑的例子包括碳酸氫鈉、碳酸銨、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺、偶氮甲酰胺(azocarbonamide)、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、氨化鈣、對(duì)-甲苯磺酰疊氮化物、水楊酸、苯二甲酸和脲。
使用任何適宜的混合裝置例如密閉式混合機(jī)(布雷本登塑性記錄儀)、班伯里密煉機(jī)、粉碎混合機(jī)、捏合機(jī)或類似的混合裝置，可以制備并共混可硫化組合物。共混溫度和時(shí)間可分別為約35℃～180℃和4～10分鐘。當(dāng)彈性體和任選的填料、加工助劑、抗氧化劑及其類似物形成均勻的混合物后，通過(guò)在較低的溫度下進(jìn)一步混入交聯(lián)劑，接著將所得到的共混物加熱到約100～200℃，更優(yōu)選約110-180℃的溫度并保持約1～60分鐘而硫化該混合物。通過(guò)使用擠出機(jī)或模具將預(yù)硫化的配料成型并將該組合物在上述溫度和硫化時(shí)間下進(jìn)行處理，制備得到例如帶狀物、輪胎組件和軟管等模制品。
為了說(shuō)明本發(fā)明，給出下述實(shí)施例。在下述實(shí)施例中使用的材料說(shuō)明如下BIMS --并丁烯和對(duì)-甲基苯乙烯的無(wú)規(guī)溴化共聚物，其含有約7.5wt.％對(duì)-甲基苯乙烯、1.2摩爾％的芐基溴，門尼粘度ML(1+8)在125℃時(shí)約為45。
EXACTTM5008 --乙烯和丁烯的共聚物，熔融指數(shù)為10，密度為0.865。
EXACTTM3028 --乙烯和丁烯的共聚物，熔融指數(shù)為1.0，密度為0.900。
SLP-9053 --乙烯和丁烯的共聚物，熔融指數(shù)為4，密度為0.865。
VISTALONTM2504 -乙烯(57.5wt.％)、丙烯和亞乙基-降冰片烯(4.7wt.％)的彈性三元共聚物，門尼粘度(1+4)在125℃時(shí)為25。
FLEXONTM815 --鏈烷加工油。
SARETTM634 --從Westchester,Pa.的Sartomer公司購(gòu)得的二甲基丙烯酸鋅。
DICUPTM40KE --過(guò)氧化二枯基。
SANTOCURETM--N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
VULTACTM-5--從Pennwalt公司購(gòu)得的二硫化烷基苯酚。
實(shí)施例1將BIMS共聚物、炭黑和加工油(重量份)在兩輥磨上于約90℃共混約3分鐘，制備如表1公開的橡膠母煉膠。然后將部分母煉膠與示于表1的交聯(lián)劑通過(guò)在兩輥磨中于60℃混合約10分鐘而混合，得到樣品A、B和C。
然后用Monsanto振蕩盤式流變計(jì)在示于表Ⅰ的硫化和MDR條件下評(píng)價(jià)這些組合物各自的硫化行為。將擠出顆粒模制成模塑試條，根據(jù)下述ASTM程序進(jìn)行測(cè)試，得到其物理性能抗張強(qiáng)度-ASTM D-638伸長(zhǎng)率-ASTM D-638模量-ASTM D-790表Ⅰ
<p>表Ⅰ中的硫化數(shù)據(jù)表明二甲基丙烯酸鋅/過(guò)氧化物硫化體系能將BIMS聚合物組合物有效硫化。單獨(dú)使用過(guò)氧化物作為硫化劑(樣品C)沒(méi)有發(fā)生硫化。
實(shí)施例2將示于表Ⅱ中的BIMS(樣品D)及一系列其與飽和聚合物的六種共混物(樣品E～J)同二甲基丙烯酸鋅和過(guò)氧化物硫化劑一起形成配料，然后除了樣品G在兩輥磨中在140℃而不是60℃進(jìn)行混合外，按實(shí)施例1所述評(píng)價(jià)它們的硫化效果及其物理性能。
表Ⅱ中的數(shù)據(jù)表明BIMS和所述聚合物的共混物的初始硫化效果和物理性能良好且熱老化后的物理性能得到良好保持。
表Ⅱ
對(duì)比例將示于表Ⅲ的BIMS(樣品K)及一系列其與烯屬不飽和聚合物的六種共混物(樣品L～Q)如實(shí)施例1所述形成配料并評(píng)價(jià)其硫化和物理性能。樣品K、L、N和P含有本發(fā)明的硫化劑，而樣品M、O和Q含有傳統(tǒng)的硫促進(jìn)氧化鋅硫化體系。
表Ⅲ中的數(shù)據(jù)表明BIMS和所述烯屬不飽和聚合物的共混物的耐熱老化性能差。
本發(fā)明的交聯(lián)硫化組合物的物理性能有不同尋常的均衡，可作為涂料、粘合劑并用于模塑及擠出機(jī)械、汽車和工業(yè)制品如輪胎、軟管、帶狀物等及其類似的應(yīng)用。
表Ⅲ
權(quán)利要求
1．一種可硫化的聚合物組合物，主要含有C4～C7異單烯烴和對(duì)-烷基苯乙烯共聚單體的氯化或溴化彈性無(wú)規(guī)共聚體，任選可有可無(wú)的飽和聚合物及硫化有效量的硫化劑混合物的混合物，該硫化劑混合物包括含有3～300個(gè)碳原子的不飽和羧酸的彈性體可溶的多價(jià)金屬鹽與有機(jī)過(guò)氧化物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述羧酸為含有3～6個(gè)碳原子的α或β不飽和一元羧酸。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述一元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述一元羧酸為甲基丙烯酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述多價(jià)金屬選自鋅、鐵、鎘、鉍、鋁、鎂和鈣。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中多價(jià)金屬為鋅。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述硫化劑為二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚體為含有至少約80wt.％異丁烯和約0.5～20wt.％對(duì)-甲基苯乙烯的溴化共聚體。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中約5～60摩爾％的對(duì)-甲基苯乙烯單體單元含有單溴甲基。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述共聚體中溴甲基的含量為約0.01～10摩爾％。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述多價(jià)金屬鹽在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物重量為約0.5～10wt.％。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述任選可有可無(wú)的飽和聚合物在所述組合物中的存在量為每99～1重量份所述鹵化共聚體1～99重量份。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述任選可有可無(wú)的聚合物為EPDM橡膠。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述任選可有可無(wú)的聚合物選自聚乙烯和乙烯與至多約50wt.％的C3～C8單烯烴的共聚物。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)過(guò)氧化物在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物含量為約0.2～6wt.％。
16．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述羧酸為含有3～6個(gè)碳原子的α或β不飽和一元羧酸。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中所述一元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述一元羧酸為甲基丙烯酸。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中多價(jià)金屬選自鋅、鐵、鎘、鉍、鋁、鎂和鈣。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其中多價(jià)金屬為鋅。
21．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中硫化劑為二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅。
22．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中共聚體為含有至少約80wt.％異丁烯和約0.5～20wt.％對(duì)-甲基苯乙烯的溴化共聚體。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中約5～60摩爾％的對(duì)-甲基苯乙烯單體單元含有單溴甲基。
24．根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中共聚體中溴甲基的含量為約0.01～10摩爾％。
25．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中多價(jià)金屬鹽在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物重量為約0.5～10wt.％。
26．根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中有機(jī)過(guò)氧化物在所述組合物中的存在量基于所述組合物中聚合物含量為約0.2～6wt.％。
27．一種制備硫化組合物的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1的組合物在一定的溫度下加熱足以將所述組合物進(jìn)行硫化的一段時(shí)間。
28．一種制備硫化組合物的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求12的組合物在一定的溫度下加熱足以將所述組合物進(jìn)行硫化的一段時(shí)間。
29．一種根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法制備的硫化橡膠。
30．一種根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法制備的硫化橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供可硫化組合物，該組合物含有C
文檔編號(hào)C08J3/24GK1237988SQ97198075
公開日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1997年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月20日
發(fā)明者K·O·麥克爾拉茨, 王憲章 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司