含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮的方法
【專利摘要】含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮的方法，屬于精細化工【技術(shù)領(lǐng)域】。脫氫原料來自防老劑4010NA的生產(chǎn)廢液，廢液預(yù)處理蒸餾釜溫度80～90℃，氣相溫度80～82℃，脫氫原料蒸出率質(zhì)量百分含量92.86%。選用銅系催化劑，在固定床上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)，液體空速0.2～3.0h-1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量50～400mL／min，反應(yīng)溫度160～220℃，物料汽化溫度150～185℃，汽化物料保溫195～220℃。本發(fā)明可以把廢液轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)防老劑4010NA用的原料丙酮，降低丙酮的生產(chǎn)消耗；反應(yīng)溫度低，能耗低，易操作，丙酮選擇性高，反應(yīng)液易分離，異丙醇單程轉(zhuǎn)化率＞50%，丙酮選擇性＞99%。
【專利說明】含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮的工藝方法。特別是從防老劑4010NA的生產(chǎn)廢液中預(yù)處理出不含4010NA的含水異丙醇混合液，該混合液作為脫氫原料脫氫制備丙酮。
【背景技術(shù)】
[0002]在生產(chǎn)防老劑4010NA時丙酮加氫生成異丙醇，裝置回收丙酮后余下含水異丙醇溶液，異丙醇質(zhì)量含量在70%~80%，水質(zhì)量含量在20%~30%，其中還含有少量的防老劑4010NA，質(zhì)量含量一般< 3%。異丙醇與水形成二元共沸，共沸組成異丙醇87.4% (wt)，水12.6% (wt)，共沸點80.3°C，一般精餾不能得到高純度的異丙醇。要得到高純度的異丙醇，需進行二元共沸蒸餾、三元共沸帶水精餾，能耗很高。目前，大型的生產(chǎn)廠家把這種含水異丙醇溶液作為廢液以低價出售，造成原材料浪費，從經(jīng)濟上來說沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)利潤最大化。
[0003]丙酮的生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法、丙烯直接氧化(Wacker)法、異丙醇法、異丙苯法。由于異丙苯法聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮，生產(chǎn)成本低，已成為當(dāng)今生產(chǎn)丙酮最為經(jīng)濟的方法，每生產(chǎn)It苯酚聯(lián)產(chǎn)約0.62t丙酮。歐洲專利EP0043309采用Raney-Ni作催化劑用異丙醇液相脫氫制丙酮；美國專利US4075128采用氧化銅、氧化鋅等作催化劑進行異丙醇氣相脫氫，有反應(yīng)溫度高、催化劑壽命短、副反應(yīng)多等缺點。CN1049494報道了一種用銅纖維催化劑使低級脂肪醇脫氫的方法，反應(yīng)溫度660~740K，重量空速0.1~2.511，異丙醇的摩爾轉(zhuǎn)化率為63~99%，丙酮的選擇性為96~99%。《石油煉制與化工》(1997年10月)報道了一種丙烯直接水合脫氫制取丙酮的方法，先由丙烯在130~165°C,8.0MPa下水合制成異丙醇,轉(zhuǎn)化率75%，選擇性95%，脫水后的異丙醇在200~300°C，0.2MPa下脫氫，轉(zhuǎn)化率70%,選擇性97%。以上工藝使用的原料異丙醇質(zhì)量含量均> 99%。
[0004]含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是充分回收利用含水異丙醇生產(chǎn)廢液，將含水異丙醇生產(chǎn)廢液經(jīng)過預(yù)處理，脫除其中的防老劑4010NA后進行低溫氣相脫氫制備丙酮，變廢為寶，實現(xiàn)生產(chǎn)利潤最大化。
[0006]本發(fā)明是從防老劑4010NA的生產(chǎn)廢液中預(yù)處理出不含4010NA的含水異丙醇混合液，混合液中異丙醇80~85%、丙酮O~0.20%、MIBKO~0.20%、水15~20%，該混合液作為脫氫原料脫氫制備丙酮。
[0007]本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的:含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮的方法，其特征是:脫氫原料來自防老劑4010NA的生產(chǎn)廢液，對該廢液進行預(yù)處理后，在固定床上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)制得丙酮；脫氫反應(yīng)用銅系催化劑，催化劑中Cu0、Zn0、Al203的質(zhì)量百分含量分別為10% ~60%、20% ~80%、1% ~20%。
[0008]所述催化劑，通常選用CuO、ZnOai2O3的質(zhì)量百分含量分別為30%~40%、55%~65%、1%~10%的銅系催化劑，
對防老劑4010NA的生產(chǎn)廢液進行預(yù)處理，蒸餾釜溫度80~90°C，氣相溫度80~82°C，脫氫原料蒸出率質(zhì)量百分含量92.86%。
[0009]脫氫反應(yīng)，液體空速0.2~3.(?-1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量50~400mL / min，反應(yīng)溫度160~220°C，汽化溫度150~185°C，汽化物料保溫195~220°C，在上述工藝條件下均能較好地進行反應(yīng)。
[0010]異丙醇脫氫生成丙酮的副反應(yīng)主要有:異丙醇脫水生成丙烯，丙酮二聚、三聚生成甲基異丁基酮(MIBK)，二異丁基酮(DIBK)等。從有關(guān)文獻資料可知，脫氫反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，因此，理論上高溫有利于異丙醇脫氫生成丙酮的反應(yīng)，有利于提高異丙醇的轉(zhuǎn)化率，但高溫下副反應(yīng)的增加會降低丙酮的選擇性；異丙醇脫氫時體積增大，而丙酮二聚等副反應(yīng)時體積縮小。因此，提高反應(yīng)壓力，異丙醇轉(zhuǎn)化率降低，生成丙酮的選擇性降低，生成MIBK等的選擇性增加，所以，理論上低壓有利于異丙醇脫氫生成丙酮的反應(yīng)。溫度越高，IPA轉(zhuǎn)化率越高，生成丙酮的濃度越高，丙酮二聚相應(yīng)生成MIBK的量也越多，丙酮選擇性下降；相反，溫度越低，IPA轉(zhuǎn)化率越低，甚至不反應(yīng)，生成丙酮的濃度越低，丙酮二聚相應(yīng)生成MIBK的量也越低，丙酮選擇性上升。太小的尾氣流量增加物料的停留時間，相應(yīng)的副反應(yīng)會增多，太大的尾氣流量會使反應(yīng)后氣相來不及冷凝，尾氣帶走丙酮。
[0011]因此，從異丙醇的轉(zhuǎn)化率及丙酮的選擇性來綜合考慮，最優(yōu)的工藝條件:在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量50~350mL / min，脫氫反應(yīng)液體空速0.2~1.611~1，脫氫反應(yīng)溫度170~200°C，汽化溫度150~185°C，汽化物料保溫195~200°C，在此工藝條件下異丙醇單程轉(zhuǎn)化率> 50%，丙酮選擇性> 99%。
[0012]連續(xù)脫氫，熱媒采用導(dǎo)熱油。
[0013]本發(fā)明效果:將4010NA生產(chǎn)廢液預(yù)處理后脫氫生產(chǎn)丙酮，最優(yōu)工藝條件下異丙醇單程轉(zhuǎn)化率> 50%，丙酮選擇性> 99%，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，降低生產(chǎn)4010NA時的丙酮消耗。以有機物組成為異丙醇質(zhì)量百分含量80%、少量丙酮、MIBK及少量未知雜質(zhì)的含水防老劑4010NA生產(chǎn)廢液為例，1000噸該生產(chǎn)廢液經(jīng)預(yù)處理后能得到約930噸含異丙醇質(zhì)量百分含量84.32%、丙酮質(zhì)量百分含量0.18%、MIB質(zhì)量百分含量0.19%、水質(zhì)量百分含量15.31%的脫氫用原料，經(jīng)多程脫氫反應(yīng)及反應(yīng)液精餾后能回收718噸丙酮，實現(xiàn)生產(chǎn)利潤最大化。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點:
1)相對于把廢液低價出售，生產(chǎn)廠家浪費了原材料，而本發(fā)明可以把廢液轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)防老劑4010NA用的原料丙酮，降低丙酮的生產(chǎn)消耗；
2)與現(xiàn)有異丙醇脫氫技術(shù)比，反應(yīng)溫度低，能耗低，易操作，丙酮選擇性高，反應(yīng)液易分離。
【具體實施方式】
[0015]取5000克防老劑4010NA生產(chǎn)廢液進行預(yù)處理，蒸餾釜溫80~90°C，氣相溫度80~82°C，收集氣相冷凝液4643克，氣譜內(nèi)標(biāo)分析有機組成:異丙醇84.32%、丙酮0.18%、ΜΙΒΚ0.19%。此冷凝液作為脫氫原料用。
[0016]取50mL銅系催化劑，重77.6g，置于內(nèi)徑為34mm的不銹鋼反應(yīng)器中，高徑比1.5。催化劑還原:鋼瓶氮、氫氣經(jīng)調(diào)壓后配置成所需氫濃度(0.75%~100%)的還原氣，進入反應(yīng)器還原催化劑，催化劑還原溫度160~220°C，還原產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器、冷凝器后尾氣放空。
[0017]實施例1
在催化劑還原好的固定床裝置上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)，液體空速0.4h-1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量50mL / min，反應(yīng)溫度180°C，汽化溫度150°C，汽化物料保溫195~200°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器、冷凝器后尾氣放空，收集反應(yīng)液。脫氫液采用氣譜內(nèi)標(biāo)分析，結(jié)果見表1。
[0018]實施例2
在催化劑還原好的固定床裝置上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)，液體空速0.6h-1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量60mL / min，反應(yīng)溫度185°C，汽化溫度160°C，汽化物料保溫195~200°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器、冷凝器后尾氣放空，收集反應(yīng)液。脫氫液采用氣譜內(nèi)標(biāo)分析，結(jié)果見表1。
[0019]實施例3
在催化劑還原好的固定床裝置上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)，液體空速1.0tr1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量200mL / min，反應(yīng)溫度188°C，汽化溫度170°C，汽化物料保溫195~200°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器、冷凝器后尾氣放空，收集反應(yīng)液。脫氫液采用氣譜內(nèi)標(biāo)分析，結(jié)果見表1。
[0020]實施例4
在催化劑還原好的固定床裝置上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)，液體空速1.5h-1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量350mL / min，反應(yīng)溫度192°C，汽化溫度185°C，汽化物料保溫195~200°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器、冷凝器后尾氣放空，收集反應(yīng)液。脫氫液采用氣譜內(nèi)標(biāo)分析，結(jié)果見表1。
[0021]實施例5
在催化劑還原好的固定床裝置上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)，液體空速2.5h-1，在氮氣流下系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量400mL / min，反應(yīng)溫度210°C，汽化溫度185°C，汽化物料保溫210~215°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器、冷凝器后尾氣放空，收集反應(yīng)液。脫氫液采用氣譜內(nèi)標(biāo)分析，結(jié)果見表1。
[0022]表1不同工藝條件下的反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.含水異丙醇低溫氣相脫氫制備丙酮的方法，其特征是:以含水異丙醇混合液為原料，銅系催化劑的作用下，在固定床上進行連續(xù)脫氫反應(yīng)制得丙酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述含水異丙醇混合液中含有異丙醇80~85%、丙酮 O ~0.20%、MIBKO ~0.20%、水 15 ~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的含水異丙醇混合液是通過對防老劑4010NA的生產(chǎn)廢液進行預(yù)處理得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的預(yù)處理過程中蒸餾釜溫度為80~90°C，氣相溫度為80~82°C，脫氫原料蒸出率質(zhì)量百分含量92.86%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)條件為:反應(yīng)液體空速0.2~3.0h—1，在氮氣流下反應(yīng)系統(tǒng)壓力≤0.1MPa，尾氣流量50~400mL / min，反應(yīng)溫度160~220°C，汽化溫度150~185°C，汽化物料保溫195~220°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:脫氫反應(yīng)液體空速0.2~1.6h'
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:脫氫反應(yīng)在氮氣流下系統(tǒng)壓力<0.1MPa,尾氣流量50~350mL / min。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于脫氫反應(yīng)溫度170~20(TC，汽化溫度150~185°C，汽化物料保溫195~200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述銅系催化劑中由Cu0、Zn0、Al203組成，質(zhì)量百分含量分別為10%~60%、20%~80%、1%~20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述銅系催化劑中由CuO、ZnO、Al2O3組成，質(zhì)量百分含量分別為30%~40% 、55%~65%、1%~10%。
【文檔編號】C07C49/08GK103772174SQ201210402043
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】陶建青, 黃偉, 李秀清, 劉伊文, 任磊, 平俊彥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院