用于丙酮加氫制備異丙醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于丙酮加氫制備異丙醇的方法。
【背景技術】
[0002] 異丙醇的生產(chǎn)可以采用丙烯水合的方法制得,如采用陽離子交換樹脂催化劑的直 接水合法。
[0003] 近年來,丙酮的產(chǎn)量不斷增加,但由于甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法有由C4餾分直 接氧化法取代丙酮氰醇法的趨勢,以及丙酮作為溶劑用量在不斷減少,使丙酮的應用范圍 變窄,因此把丙酮轉變?yōu)楫惐季毣瘜W品具有重要的意義。
[0004] 丙酮加氫制備異丙醇的催化劑有:RaneyNi催化劑、Ru/C催化劑、RuAl2O3催化 齊IJ、銅鉻催化劑。丙酮在以上類型的催化劑上加氫,一般采用固定床反應器,丙酮與氫氣以 一定的比例在液相或氣相條件下進入到催化劑床層,在適當?shù)臏囟群蛪毫ο录託渖僧惐?醇。
[0005] 日本專利平3-41038、蘇聯(lián)專利SU1118632A均介紹了采用Cu-Cr催化劑的丙酮加 氫方法,俄羅斯專利RU2047590使用了含有NiO-CuO-Cr2O3的催化劑進行丙酮加氫制取異丙 醇。使用上述專利中所述的催化劑均存在丙酮轉化率和異丙醇選擇性不高的缺點,從而導 致異丙醇收率保持在一個較低水平。此外,催化劑中的Cr2O3易產(chǎn)生環(huán)境污染,對環(huán)境不利。
[0006] 中國專利CN1962588A報道了一種以丙酮為原料,以Ni-Co/AC為催化劑,氣相連續(xù) 反應制備異丙醇的方法。采用此種方法經(jīng)過后續(xù)加工雖可獲得高純度的醫(yī)藥和化妝品工業(yè) 用異丙醇。但此種方法中負載型鎳催化劑中的鎳和鈷的含量較高,導致催化劑的制備成本 較高,降低了丙酮加氫制異丙醇的經(jīng)濟性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有丙酮加氫制異丙醇技術中異丙醇選擇性低的 問題,提供一種新的用于丙酮加氫制備異丙醇的方法。該方法具有異丙醇選擇性高的優(yōu)點。
[0008] 為了解決上述技術問題,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種用于丙酮加氫制備異 丙醇的方法,在氫氣存在的情況下,以丙酮為原料,在反應溫度為80~180°C,壓力為I. 0~ 4.OMPa,丙酮的重量空速為0. 1~5小時'丙酮與氫氣的摩爾比為I: (1~4)的條件下,在 含有催化劑的固定床反應器中,丙酮與氫氣反應生成異丙醇;所述催化劑以重量份數(shù)計,包 括以下組分:a) 40~97. 5份的經(jīng)過酸處理的二氧化硅載體,和負載于其上的b) 0. 5~60 份的鎳元素或其氧化物,c)〇. 01~2份的有機硅。
[0009] 上述技術方案中,優(yōu)選地,以催化劑的重量份數(shù)計,鎳含量為5~40份,有機硅的 含量為0.05~1.8份。
[0010] 上述技術方案中,優(yōu)選地,反應溫度為100~160°c,反應壓力為1.5~3.OMPa,丙 酮的重量空速為0. 2~4小時'丙酮與氫氣的摩爾比為1: (2~3)。
[0011] 上述技術方案中,優(yōu)選地,所述有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至 少一種。其中,所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅 烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙 基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷。優(yōu)選地,所述 鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基 乙基氯硅烷。所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1,1,3, 3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯 基-1,1,3, 3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷。優(yōu)選地,所述硅氮烷選自 六甲基二硅氮烷或1,1,3, 3-四甲基二硅氮烷。所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪 唑、N-叔丁基二甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基硅烷基咪唑、 N-二甲基異丙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。優(yōu) 選地,所述甲硅烷基胺選自N-三甲基硅烷基咪唑、N-二甲基乙基硅烷基咪唑、N-三甲基硅 烷基二甲基胺或N-三甲基硅烷基二乙基胺。
[0012] 本發(fā)明方法中,所述載體為經(jīng)過酸處理的二氧化硅。酸處理所用的酸選自硫酸、鹽 酸、硝酸、草酸、檸檬酸或醋酸中的至少一種。經(jīng)過酸處理的二氧化硅載體經(jīng)過氨氣程序升 溫脫附測定,含有的酸量為〇. 001~IX10_3摩爾/克,優(yōu)選范圍為0. 01~IX10_3摩爾/ 克。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測定用標準的程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線,脫 附出的氨氣經(jīng)過色譜后,用過量的稀硫酸溶液吸收,然后用氫氧化鈉標準溶液進行反滴定, 由此計算出被測分子篩的酸量。酸處理的方法是本領域技術人員所熟知的。一般為,固液 比為1:1~1:5處理溫度為80~110°C,處理時間2~8小時。
[0013] 本發(fā)明方法中所用的催化劑可用常規(guī)方法制備,對制備方法沒有特別的要求,例 如通過浸漬使活性組分負載到載體上,然后干燥,焙燒,還原,最后得到所述催化劑產(chǎn)品。具 體地說,將需要量的鎳的可溶性鹽溶解于水中,配成溶液,將酸化處理的二氧化硅載體浸漬 在溶液中,在100~180°c下干燥2~12小時,然后在300~500°C下焙燒2~8小時,再 用有機硅烷在150~220°C下處理,最后用氫氣在200~500°C下還原5~24小時,即得所 述催化劑。鎳的可溶性鹽可以為任意可溶性鹽,例如硝酸鎳、甲酸鎳、醋酸鎳等。
[0014] 本發(fā)明方法催化劑的金屬活性組分含量低,大大降低了丙酮加氫制異丙醇工藝中 催化劑的成本;并且以有機硅烷處理催化劑,異丙醇的選擇性達99%以上,與沒有經(jīng)過有機 硅烷處理的催化劑相比,異丙醇的選擇性提高了 8%,取得了較好的技術效果。
[0015] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
[0017] 二氧化硅載體的酸化處理方法:將100g二氧化硅加入到2L的0. 5mol/l的鹽酸 中,在80°C下處理2小時,然后過濾,再按上面的方法處理2次,最后在KKTC的烘箱里干 燥24小時,得到酸化的二氧化硅載體。經(jīng)過氨氣程序升溫脫附測定,載體含有的酸量為 0? 05XKT3 摩爾 / 克。
[0018] 稱量30g酸化的二氧化硅放入70ml的重量分數(shù)為65%的硝酸鎳的溶液浸漬3小 時,然后在120°C的烘箱里干燥24小時,在300°C焙燒6小時,最后經(jīng)1,1,3, 3-四甲基二硅 氮烷在160°C下處理。
[0019] 制得的催化劑鎳含量為30%,有機硅含量為2%,記為A-I。
[0020] 將催化劑A-I裝入固定床反應器中,通入丙酮和氫氣,在180°C、3.OMPa、丙酮空速 1小時下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。
[0021] 【實施例2】
[0022] 將【實施例1】所述的催化劑A-I裝入固定床反應器中,通入丙酮和氫氣,在160°C、 3.OMPa、丙酮空速1小時 < 下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。
[0023]【實施例3】
[0024] 將【實施例1】所